浙江大学吕建国ESM：Ca2+介导的超低温水系锌离子电池抗冻液的通用策略

第一作者：谷相宜，李文丽

通讯作者：吕建国

单位：浙江大学

要点一：电解液的物理化学表征

图1.（a）2 M Zn（ClO₄)₂电解质与不同浓度CaCl₂添加剂（0 M-7 M）在-40°C和-60°C下的状态。（b）室温下对称不锈钢电极电池中不同浓度CaCl₂添加剂电解质的离子电导率。含有不同浓度Ca²⁺添加剂的样品的（c）粘度，（d）DSC，（e）FTIR和（f）通过拟合获得的不同强度的HBs的比例，以及（g）具有不同浓度CaCl₂添加剂的电解质的1H NMR。（h）室温下的LSV。在3mA cm^-2、9mAh cm^-2后，对含有电解质（i）2M和（j）2M+4M的Zn||Ti电池的Ti箔进行SEM和EDS表征。（k）经过3mA cm^-2、9mAh cm^-2沉积后沉积物的XRD。

要点二：Ca²⁺添加剂抗冻作用和稳定锌阳极的机理

图2.（a）2M和（b）2M+4M电解质的MD模拟的快照和溶剂化结构比。（c）2M+4M电解质体系中Zn2+和Ca²⁺溶液结构的比例。（d）2M电解质体系中Zn2+的RDF和配位数。（e）Zn2+和（f）Ca²⁺在2M+4M电解质体系中的RDF和配位数。（g）由Arrhenius方程拟合的脱溶活化能。在（h）2 M和（i）2 M+4 M电解质中50次循环（10 mA cm^-2，1 mAh cm^-2）后，锌阳极的AFM图像（5μm*5μm）。（j）不同观察范围下的图像Ra的比较。15mA cm^-2下（k）2M和（l）2M+4M电解质中镀锌的原位光学显微镜图像。

Ca²⁺介导的溶剂化结构削弱了Zn2+的溶剂化结构，提高了镀锌/剥离的可逆性，减少了活性水分子引起的锌枝晶和副产物的产生，使得电极-电解质界面沉积形貌平整，表现出优异的界面反应动力学。

要点三：AZIBs在超低温下的长循环稳定性

图3.（a）Zn||Zn电池的恒电流放电和充电电压曲线，（b）在-60℃下，不同电解质的Zn||Cu电池在0.5mA cm^-2和0.5mAh cm^-2下的CE图。（c）ZIB的示意图。（d）ZIB在不同温度下的恒电流充放电曲线。（e）ZIB在-60°C下的不同倍率性能和（f）循环性能。

如图3a所示，在0.5 mA cm^-2和0.5 mAh cm^-2的电流密度下，含有2 M Zn(ClO₄)₂的对称Zn||Zn电池在大约350 h时出现电压突然波动和电池失效，而含有2 M + 4 M电解液的电池显示出超过1100 h的超长循环寿命。使用2 M + 4 M电解液的Zn||Cu电池在0.5 mA cm^-2和0.5 mAh cm^-2的电流密度下实现了600圈的循环寿命，平均CE高达99.61% (图3b )。为了考察2 M + 4 M电解液在低温实际应用中的生存能力，我们以V₆O₁₃ (VO)为阴极，采用Zn||VO构型组装全电池。全电池可以在低温下正常工作，与25°C下155.8 mAh g^-1的容量相比，-20和-40°C下的容量保持率分别为73.37 %和51.53 %。此外，防冻AZIB具有优异的长期循环稳定性，在-60°C下进行350次循环后，容量保持率达到70.62%。

要点四：Ca²⁺添加剂用于抗冻电解液的普适性

图4. 含有4M CaCl₂添加剂的不同电解质盐的（a）DSC、（b）FTIR、（c）弱HB比和（d）1H NMR。在-55℃下0.5 mAh cm^-2下使用（e，f）Zn（BF₄)₂基电解质、（g，h）ZnCl₂基电解质和（i，j）Zn（OTf）2基电解液Zn||Zn电池的恒电流放电和充电电压曲线和CE图。

结合DSC、FTIR、¹H NMR在各种盐中的普遍验证，为Ca²⁺不依赖阴离子的抗冻作用提供了有力的证据。对于Zn(BF₄)₂基电解液，Ca²⁺修饰的体系使对称Zn||Zn电池在0.5 mA cm^-2、0.5 mAh cm^-2的电流密度下循环1000 h (图4e)，非对称Zn||Cu电池在1000次循环中具有99.92%的接近理想的CE (图4f)，表明高度可逆的镀锌/剥离。同样，添加CaCl₂的ZnCl₂体系显示出稳定的Zn||Zn循环500小时(图4g)，并且在350个循环中保持99.21%的CE (图4h)。Ca²⁺修饰的Zn (OTf) 2电解质维持Zn||Zn循环1000 h(图4i)和Zn||Cu循环400次CE为99.43% (图4j)。这些结果共同证实了Ca²⁺添加剂在增强AZIBs在超低温下电化学性能具有普适性。

要点五：关联Hofmeister序列与抗冻机理

图5.（a）-（d）含水电解质的冷冻和防冻机制。（e）Ca²⁺添加剂的通用阴离子非依赖性抗冻机理图。（f）霍夫迈斯特系列。

在这项工作中，我们通过两种协同效应建立了Ca²⁺添加剂的通用阴离子无关机制：

( 1 )通过阳离子静电学的通用HB调节：Ca²⁺对O的竞争性静电吸引破坏了现有的HBs，且与阴离子无关；

( 2 )动态溶剂化结构优化：由于Ca²⁺的电荷密度低于Zn²⁺，其在水合层中表现出更高的动态可逆性，从而在复杂的溶液环境中表现出更高效的水合行为。

这种动态水合作用在保持离子迁移率的同时阻止了冰成核。在Hofmeister序列中，Ca²⁺位于右端，可归类为离液序列高的离子，具有破坏H2O分子之间HB网络的能力。

Xiangyi Gu, Wenli Li, Guosheng Duan, Yang Wang, Jingyun Huang, Qinghua Zhang, Yang Hou, Zhizhen Ye, Jianguo Lu, Universal Strategy of Ca²⁺-Mediated Antifreeze Electrolyte for Ultralow-Temperature Aqueous Zinc-Ion Batteries, Energy Storage Materials (2025), 

doi: https://doi.org/10.1016/j.ensm.2025.104438.

吕建国简介：浙江大学材料学院硅及先进半导体材料国家重点实验室副研究员，博士生导师。浙江省杰青、151人才、钱江人才；国际IEEE学会会员；国家自然科学基金等评审专家；Chinese Chemical Letters、Tungsten、Materials、《化工生产与技术》编委。主要从事半导体电子材料与应用的研究，承担国家和省部级科研项目15项、企业研发项目10余项。获国家自然科学二等奖1项(排名第三)、浙江省科学技术一等奖3项、教育部科技进步二等奖1项、全国百篇优秀博士学位论文提名奖。授权国家发明专利30余件。出版“十二五”国家级规划教材1部（获全国优秀教材二等奖）、中英文专著2部。在Nature Water、Advanced Materials等国际期刊发表SCI论文200余篇，其中ESI热点论文2篇，高被引论文15篇，论文引用12000余次，H因子56，入选中国高被引学者、全球学者库国内学者学术影响力排行榜、斯坦福大学全球前2%顶尖科学家。

吕建国课题组属于浙江大学材料学院、硅及先进半导体材料国家重点实验室。研究领域：半导体电子材料，以过渡金属VI 族化合物半导体为主。

（1）信息电子材料：调控半导体电子电导率，研究活性层和电极，开发透明电子技术，应用于薄膜晶体管、忆阻器、神经突触器件等领域；

（2）能源电子材料，调制半导体离子电导率，研究新型电极，开发特种化学电源技术，应用于超级电容器、钠离子电池、锌离子电池等领域；

（3）智能涂层材料：调节半导体光电特性，研究活性物质，开发特种涂层技术，应用于智能传感、辐射制冷、隐身屏蔽、海洋防腐等领域。

投稿请联系contact@scimaterials.cn