新加坡国立大学，AEM：光热海水塑料降解和制氢

第一作者：高敏敏 (Gao Minmin) 张恬熙 (Zhang Tianxi)

通讯作者：何锦韦 (Ho Ghim Wei, elehgw@nus.edu.sg)

通讯单位：新加坡国立大学 (National University of Singapore)

论文DOI：10.1002/aenm.202404198

传统悬浮光催化剂在高碱度、高盐度和高有机物含量的严苛海水或废水环境中面临稳定性和效率的巨大挑战。此外，基于悬浮液的光热辅助催化也面临更多难题，尤其是光催化剂和光热材料之间形成的异质结会破坏电荷转移途径，并因光热诱导的载流子复合而加剧。本文设计了一种聚合物串联的光热催化(PTPC)薄膜。 TiO₂/Au 光催化层和 CuS 光热层在空间上被聚合物层分隔和封装，这些聚合物层可作为相互冲突的光化学-光热途径的间隔抑制剂和耐腐蚀的氧化还原介质。PTPC薄膜表现出增强的光吸收、传质和光热效应，使得光热、光生成-电荷分离以及光氧化还原在空间上相互解耦但又相互协调，超越了传统的悬浮催化剂，并能够在钝化膜表面进行界面氧化还原反应，实现了海水和废塑料介质高效产氢。PTPC体系代表了聚合物薄膜光催化的一种新范式，这种范式可用于开发本地化的原位光热制氢方法，从而最大限度地减少物流和环境挑战，并展示了环境修复与可再生能源技术融合的重大突破。

在过去的几十年里，大多数光催化制氢体系都集中于催化剂分散在反应介质中的悬浮系统。然而，悬浮体系的构建仍面临若干挑战，主要包括：光在光催化剂与水中的散射、有限的光穿透深度、颗粒的沉降与团聚，以及传质过程受限等问题。此外，颗粒悬浮光催化剂在未经处理的恶劣环境中会面临稳定性和效率的挑战，例如海水和废水中典型的高碱度、高盐度、高有机化合物和高沉积物环境。本文介绍了一种空间解耦的聚合物钝化催化体系，旨在促进光热、光生电荷分离以及氧化还原等关键光过程在不同空间位置上协同进行。这种聚合物层状结构有效地减轻了光热材料和助催化剂之间的电荷转移干扰，同时还防止了吸附引起的催化剂失活。该体系采用聚合物串联光热催化 (PTPC) 膜，该膜集成了光催化材料TiO₂/Au 和光热材料CuS，两者之间由固定在膜顶部和底部的聚二甲基硅氧烷 (PDMS) 层隔开。

应对恶劣环境挑战

传统悬浮光催化剂存在沉降、光穿透受限、团聚、传质不充分以及在盐溶液或碱性介质中快速失活等问题（图1a、b）。PTPC引入了一种空间解耦架构（图1c）：由TiO₂/Au光催化层和CuS光热层组成的多层膜，两层均被聚二甲基硅氧烷(PDMS)聚合物膜包裹和隔离。这种设计不仅从物理上抑制了有害的电荷转移干扰，还赋予了催化剂耐腐蚀和自清洁能力，大大延长了催化剂的寿命，并在具有挑战性的水源中保持高活性。

灵活、可定制

PTPC 薄膜具有卓越的机械性能与优异的柔韧性，能够拉伸、弯曲、扭转和折叠而不会丧失功能（图 2a-d）。该薄膜可以贴合不规则表面，并可根据特定应用进行塑形，甚至可以模拟“人造叶子”进行光合作用产氢（图 2e-f）。扫描电子显微镜 (SEM)证实了其具有均匀的三明治状多层结构，而透射电子显微镜(TEM) 则显示了清晰的 TiO₂/Au 和 CuS 纳米级畴（图 2g-k）。X 射线衍射（XRD）证实了锐钛矿相/金红石相 TiO₂ 以及结晶 CuS 的存在（图 2l）。

卓越的光热和光催化性能

PTPC 薄膜为海水和塑料废弃物介质中的氢气生成树立了新的标杆。与需要机械搅拌以避免催化剂沉降导致氢气产量急剧下降（五个循环内从 110 mmol m⁻² h⁻¹ 降至 24 mmol m⁻² h⁻¹）的悬浮体系不同，PTPC 薄膜无需搅拌即可保持稳定一致的氢气生成速率，为 120 mmol m⁻² h⁻¹（图 3a）。其精心设计的成分可实现广谱光吸收（图 3b），而通过 PDMS 对光热层和光催化层进行空间分离是其性能的关键。当 CuS 与悬浮液中的 TiO₂/Au 直接混合时，会破坏光化学电荷转移途径和光热加热，导致氢气生成量骤降 80% 以上。相比之下，PTPC 薄膜实现了 356 mmol m⁻² h⁻¹ 的全谱 H₂ 生成率，比 TiO₂/Au-PDMS 配置提高了 113%（图 3c）。红外成像和温度曲线分析证实了有效的光热加热效果；PTPC 薄膜在空气中温升 27.8°C，在水中温升 10.1°C，优于单独的 TiO₂/Au 薄膜（图 3d）。

优化电荷传输和表面氧化还原

PDMS 封装不仅具有保护作用，还能增强载流子动力学和表面氧化还原活性。光电压和开尔文探针力显微镜 (KPFM) 显示，当使用最佳的 5 μm厚度的PDMS 层时，表面电位显著提高，电荷寿命延长（图 4a-c）。模拟证实，PDMS 表面的电荷诱导直接依赖于底层 TiO₂ 的活化。PTPC 薄膜还能产生活性自由基（EPR显示出明显的 •OH 和 •O₂- 的信号）进行高效的染料降解反应（图 4f-g），展现了该薄膜驱动其表面氧化和还原过程的能力。

空间解耦的光热和光氧化还原途径

PTPC体系表明，分离光热过程和光化学过程至关重要。由于竞争性电荷复合和I型异质结的形成，CuS与TiO₂/Au的直接接触会严重影响光电流响应和氢气生成（图5a-b）。光照下的KPFM图谱进一步证实了PDMS插层结构在维持高电位和促进电荷分离方面的优势（图5c-d）。定量分析显示，PTPC薄膜在紫外光下的性能比混合体系高出11倍以上，在全光谱下的性能比混合体系高出12倍以上，氢气生成量达到167 mmol m⁻² h⁻¹，而混合膜的氢气生成量仅为15 mmol m⁻² h⁻¹（图5e）。此外，该体系的用途广泛。用其他光热剂（炭黑、Ag纳米颗粒、Ag@SiO₂纳米片）替代CuS也能产生较高的氢气产量，证明了空间解耦策略的通用性（图5f）。

耐用性、自清洁性和实际适用性

在腐蚀性模拟海水和强碱性介质中，PTPC 薄膜表现出优异的耐久性，能够长时间保持疏水性（接触角约 100°，图 6b）和较高的产氢速率。相比之下，裸露的 TiO₂/Au 薄膜在海水中的产氢率从 175 mmol m⁻² h⁻¹ 降至 19 mmol m⁻² h⁻¹，而 PTPC 即使在 24 小时的光照后仍能保持 230 mmol m⁻² h⁻¹（图 6c）。在分解的塑料废物中，PTPC 同样具有抗失活性能，能够在传统催化剂失效的情况下持续产氢。显微镜图像显示薄膜表面氢气泡随时间析出（图 6d），平均产氢率远远超过 TiO₂ 和传统颗粒光催化剂，在全光谱光照射下仅 2 小时内产氢率就从 289.5 μmol m⁻² 跃升至 1539.8 μmol m⁻²（图 6e）。这项研究确立了PTPC薄膜作为一种稳健、适应性强且环保的解决方案，可利用海水和塑料废弃物进行现场制氢，并兼具零颗粒排放、可重复使用和环境修复能力（图6f）。通过实现对光化学和光热功能的精确、独立管理，PTPC策略为下一代绿色化学工艺和资源回收奠定了基础。

聚合物串联光热催化 (PTPC) 体系的开发代表了薄膜基光热催化领域的一项关键创新，尤其适用于海水和废塑料介质等恶劣环境中的应用。将聚合物薄膜作为隔离层和封装层进行策略性结合，实现了串联光热和光氧化还原反应，有效解决了不利条件下化学稳定性和催化效率的挑战。PTPC 体系已被证明能够增强光吸收、局部加热、光热管理和电荷转移，同时避免催化剂失活，从而超越了传统的悬浮催化剂。此外，这种夹层结构使得光催化剂和光热材料选择更加灵活，从而能够调整和优化光热催化过程，而不受所涉及材料能带结构排列要求的限制。这项创新不仅拓宽了光热催化的适用性，也为可持续高效的环境修复和资源回收铺平了道路，使其成为追求绿色化学过程的关键进展。

何锦韦（HO Ghim Wei）目前是新加坡国立大学教务长讲座教授，电气与计算机工程系、材料科学与工程系双聘教授，英国皇家化学学会会士。于剑桥大学取得博士学位，2014年被授予欧莱雅联合国教科文组织女性科学奖。其领导的可持续智能系统实验室（Sustainable Smart System Lab）依托多学科研究团队，长期致力于纳米能源系统的基础和应用研究，探索其在能源、环境、电子和医疗保健领域的交叉应用，如光催化、光热海水淡化、太阳能机电一体化、绿色能源与柔性传感器件等。截止目前，课题组已在Nature、Nature Reviews Physics、Nature Water、Nature Communications、Science Advances、Joule、Advanced Materials、Energy & Environmental Science、Materials Today和IEEE系列等国际一流期刊发表论文200多篇。课题组所培养的博士、博士后中多人在“双一流”（985/211）、省部高校任职。目前受邀担任Journal of Materials Chemistry A、Materials Advances和EcoEnergy的副主编。