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东北林业大学吴小亮教授团队：孔道离子高速公路+氮掺杂电子闸门：多级碳结构同步优化双电层与赝电容

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2025-08-15

导读：东北林业大学吴小亮教授团队：孔道离子高速公路+氮掺杂电子闸门：多级碳结构同步优化双电层与赝电容

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文章信息

东北林业大学吴小亮教授团队：孔道离子高速公路+氮掺杂电子闸门：多级碳结构同步优化双电层与赝电容

通讯作者：吴小亮*

单位：东北林业大学

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研究背景

二价金属离子（如 Zn²⁺、Mg²⁺）储能体系相比单价体系具有显著优势：更高的电荷密度、多电子反应带来的高能量密度潜力，以及通过嵌入/合金化双机制实现更高能量密度。其中，水系锌离子混合电容器 (ZIHC) 结合了超级电容器的高功率/长循环寿命和锌离子电池的高能量密度优势。锌箔负极因其储量丰富、高理论容量、适宜电势及优异稳定性成为 ZIHC 的理想选择。多孔碳材料是 ZIHC 极具潜力的正极材料，但传统双电层机制限制了其能量密度；设计分级多孔结构（微孔储离子、介孔传离子、大孔缓冲）和引入杂原子官能团（如氮掺杂）可有效优化其电化学性能。特别是氮掺杂策略，能通过强化锌离子表面化学吸附，显著提升器件能量密度。

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文章简介

近日，东北林业大学吴小亮教授团队在期刊Industrial Chemistry & Materials上发表题为“Nitrogen doped hierarchical porous carbon for supercapacitors and zinc ion hybrid capacitors”的研究论文，创新性地利用海洋生物质资源，开发出高性能储能材料新路径。该研究以琼脂为碳源、尿素为氮源，通过一步碳化活化法成功制备氮掺杂分级多孔碳（NPC）。材料独特的三维互联孔道结构（比表面积高达1802 m² g^-1）与丰富的氮/氧官能团（氮含量8.7 at.%）协同作用，赋予电极卓越性能：作为超级电容器电极时，比电容达450 F g^-1，组装的对称器件能量密度达29.41 Wh kg^-1且循环稳定；更突破性的是，以其为正极构建的锌离子混合电容器实现120.75 Wh kg^-1超高能量密度（100 W kg^-1），性能媲美锂电池，循环10,000次容量保持率超91%。

图1. 氮掺杂分级多孔碳材料NPC

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本文要点

作者首先将含有尿素、KHCO₃和琼脂粉的混合溶液制备形成凝胶，让将其冷冻干燥，通过一步碳化法，将前驱体在N₂气氛中以5 ℃/min升温至600℃保温120 min碳化活化得到NPC-600。

图2. NPC合成示意图

通过 SEM 和 TEM 表征证实，NPC-600 碳材料具有独特的三维多孔骨架结构，包含丰富的互连大孔和大量微孔。这种结构由 KHCO₃ 与尿素的双重活化机制形成。其关键优势在于：互连的大孔网络极大地促进了电解液离子在充放电过程中的快速转移，有效缩短了离子扩散距离；同时，丰富的微孔结构提供了大量离子储存位点，有助于提升材料的比电容。此外，元素映射显示 C、N、O 元素在碳骨架中均匀分布。

图3. NPC-600的扫描电镜图（a-b），透射电镜图（c, d）和元素分布图（e-h）。

NPC-600电极在三电极体系（6 M KOH）中展现出卓越的综合电化学性能：其CV曲线在50-100 mV s⁻¹高扫速下保持准矩形轮廓，证实优异的倍率特性；恒电流充放电测试显示0.5 A g⁻¹下比电容高达450 F g⁻¹，显著优于对比样品（NPC-500: 326 F g⁻¹, NPC-700: 428 F g⁻¹）及文献值；经历10,000次循环后容量保持率91.31%，凸显超强稳定性。EIS分析进一步揭示材料具有高效电荷传输能力（Rₛ=0.55 Ω, Rct=0.16 Ω），低频区接近90°的相位角表明理想电容行为。这些性能突破源于氮掺杂分级多孔碳的三重优势：高活性位点密度、快速离子扩散通道及稳定导电网络。

图4. (a) HPC和NPC样品在50 mV s^-1扫描速率下的CV曲线。(b) 不同扫描速率下NPC-600的CV曲线。(c) 不同电流密度下NPC-600的GCD曲线。(d) HPC和NPC样品的比电容对比图。(e) 在200 mV s^-1下，NPC-600材料10,000次循环的电化学稳定性。(f) 不同材料的奈奎斯特图。

基于NPC-600组装的对称超级电容器在2 M ZnSO₄电解液中展现出卓越的综合性能：其工作电压窗口突破至1.8 V（远高于水系器件常规1.23 V极限），在0.25 A g⁻¹下实现65.37 F g⁻¹高比电容；得益于宽电压与高容量的协同，器件能量密度达29.41 Wh kg⁻¹（功率密度300 W kg⁻¹），显著优于文献报道的活性炭基器件；经历10,000次循环后容量保持率92.05%，凸显超强稳定性。这些突破性性能源于氮掺杂分级多孔碳的三重优势：高比表面积（1802 m² g^-1）提供丰富储能位点，分级孔道优化离子扩散动力学，氮官能团抑制析氧副反应。

图5. (a) NPC-600//NPC-600对称超级电容器在50 mV s^-1不同电压范围下的CV曲线。(b) NPC-600//NPC-600对称超级电容器在不同扫描速率下的CV曲线。(c) 不同电流密度下NPC-600//NPC-600对称超级电容器的GCD曲线。(d) 不同对称超级电容器的比电容。(e) NPC-600//NPC-600对称超级电容器的Ragone图。(f) NPC-600//NPC-600对称超级电容器在200 mV s^-1下10,000次循环的电化学稳定性。

研究构建了基于 2 M ZnSO₄ 电解液和 NPC-600 正极的锌离子混合电容器 (ZIHC)。该器件展现出混合储能机制（双电层电容 + 法拉第反应）。其核心性能亮点突出：在 0.1 A g⁻¹ 电流密度下，实现了高达 368.78 F g⁻¹ (163.9 mAh g⁻¹) 的优异比容量，显著优于对比材料 (NPC-500, NPC-700)。倍率性能卓越，即使在 10 A g⁻¹ 的高电流密度下，仍能保持 106.88 F g⁻¹ (47.5 mAh g⁻¹) 的容量。能量密度表现突出，达到 120.75 Wh kg⁻¹（对应功率密度 100 W kg⁻¹），优于文献报道的同类器件。此外，器件展现出优异的循环稳定性，在 5 A g⁻¹ 下经过 10,000 次循环后容量保持率高达 84.25%。这些结果充分证明了基于 NPC-600 正极的 ZIHC 具有高容量、高倍率、高能量密度和长循环寿命的综合优势。

图6. 基于NPC阴极的ZIHC的电化学性能:(a)不同扫描速率下Zn/ ZnSO₄//NPC-600的CV曲线。(b)不同电流密度下Zn//ZnSO₄//NPC-600的GCD曲线。(c)不同ZIHC的速率性能。(d)不同ZIHC在0.2 A g-1时的GCD曲线。 (e) Zn//ZnSO₄//NPC-600的Ragone图。(f) Zn//ZnSO₄//NPC-600的10000次循环的电化学稳定性。

本研究通过一步碳化法将废弃琼脂转化为高性能氮掺杂多孔碳（NPC），其独特的三维分级孔道（比表面积1802 m² g^-1）与丰富氮/氧官能团（N: 8.7 at.%, O: 10.6 at.%）协同作用，在超级电容器中实现450 F g⁻¹高比电容与29.41 Wh kg⁻¹能量密度，更在锌离子混合电容器中创下120.75 Wh kg⁻¹能量密度纪录（循环10,000次容量保持＞91%）。该工艺原料成本不足传统活性炭的20%，且避免复杂纯化过程，为开发低成本、高性能储能器件开辟新途径。

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文章链接

Nitrogen doped hierarchical porous carbon for supercapacitors and zinc ion hybrid capacitors

https://doi.org/10.1039/D5IM00044K

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通讯作者简介

吴小亮，东北林业大学教授，入选黑龙江省高层次人才，荣获黑龙江省自然科学技术奖二等奖一项，在Advanced Functional Materials, Nano-Micro Letters等期刊累计发表SCI论文70余篇，入选ESI高被引论文8篇，入选ESI热点论文1篇，累计被引4000余次。主持国家自然科学基金青年项目、黑龙江省优秀青年基金等项目十余项。现主要研究方向：1. 生物质碳电极材料开发及其在新能源器件中的应用；2. 纳米材料设计与开发在电化学储能/电催化领域应用（超级电容器、锌离子电池、电催化）

张明辉，西安交通大学副教授，长期从事表界面化学与电化学研究，已在Energy Storage Materials, ACS Catalysis, Small等期刊累计发表SCI论文二十余篇，目前主持国家级项目、省部级项目、企业横向课题等多项科研项目。