科学材料站
文 章 信 息
揭示Se掺杂的CuS1-xSex中阴离子演化介导的优异双向动力学特性：一种用于锌离子电池的高可逆转换型负极材料
第一作者：黄灿
通讯作者：刘铁忠*，赵灵智*
单位：华南师范大学
科学材料站
研 究 背 景
转换型过渡金属硫化物（TMSs）凭借其独特的多电子存储机制，作为摇椅式锌离子电池（RCZIB）极具前景的负极材料备受关注。其中，CuS阳极具有高达560 mAh g-1的理论比容量，在RCZIB中展现出巨大应用潜力。然而，CuS阳极在氧化还原反应中仍存在反应动力学迟缓和可逆性差的问题，导致容量衰减迅速。通常，CuS在Zn2+存储过程中经历两个关键阶段：转化阶段与逆转化阶段。因此，氧化还原反应效率的提升本质上源于克服CuS晶格解离（正向转化阶段）与重建（逆向转化阶段）相关的热力学及动力学能垒。相应地，在提高CuS内在电子导电性的同时调控键合强度，是提升RCZIB高效氧化还原可逆性的关键。阴离子掺杂可通过调节键合强度和电导率来促进CuS的电化学活性。一方面，通过掺杂可调节相邻Cu原子s/p轨道与S原子p轨道间的杂化强度，从而削弱原始化学键，降低晶格解离与重构过程中的热力学能垒。另一方面，向CuS晶格掺入特定阴离子物种可精确调控能带结构、载流子浓度及迁移率，从根本上提升本征导电性，进而优化反应动力学特性。以往研究主要关注放电过程中转化反应动力学增强机制，而忽视了充电过程中的逆转化反应动力学。此外，掺杂阴离子在动态循环过程中的演变也应进一步阐明。因此，掺杂阴离子的演变过程及其对双向动力学增强机制亟需得到系统研究。
科学材料站
文 章 简 介
近日，华南师范大学赵灵智团队，在国际知名期刊Energy Storage Materials上发表题为“Revealing anion-evolution mediated superior bidirectional kinetics in Se-doped CuS1-xSex: a highly reversible conversion-type anode for zinc-ion battery”的观点文章。该观点文章选择Se掺杂的转化型CuS（CuS1-xSex）负极为研究对象，揭示了掺杂的硒阴离子的演变及其对双向动力学的作用机制。具体来说，理论计算与实验结果表明硒掺杂通过提升电导率、优化Zn²⁺吸附行为及降低转化能垒，显著增强了CuS1-xSex的转化动力学。非原位表征揭示了硒阴离子的动态演变过程：在转化过程中，硒阴离子被纳入放电产物（ZnS1-xSex）中。这些掺入的硒阴离子通过协同效应增强充电过程中的逆向转化动力学：提升电导率、增强对铜吸附能力并促进ZnS1-xSex的分解。随后在逆转化过程中，硒阴离子可逆地重新掺入充电产物（CuS1-xSex）。得益于卓越的双向反应动力学特性，CuS1-xSex在半电池和全电池中均展现出优异的倍率性能及长期循环稳定性。本研究为阴离子掺杂转化型TMS负极在双向动力学中的动态演变及其协同增强机制提供了新见解。
图1. CuS1-xSex和CuS的 (a) XRD、(b) 拉曼、(c) EPR、(d-f) XPS图谱。CuS1-xSex的 (g) SEM图像、(h) EDS元素分布图、(i-k) HRTEM图像。
图2. (a) 态密度计算，(b) 吸附Zn²⁺时的电荷密度差侧视/顶视图及其切片映射，(c) 晶体轨道哈密顿分布，(d) 电子局域函数图，(e) CuS与 CuS1-xSex的吸附能比较，(f) Zn插入CuS与 CuS1-xSex时的晶格体积变化。
图3. (a) CuS1-xSex的GCD曲线及(b) 非原位XRD衍射图谱、(c) 拉曼光谱，CuS1-xSex在完全(d) 放电和(e) 充电状态下的HRTEM图像，(f) 完全放电状态下Cu、Zn、S和Se的元素映射图，CuS1-xSex的非原位XPS谱图：(g) Cu 2p，(h) S 2p，(i) Se 3d。
图4. (a) CuS与(b) CuS1-xSex的转化反应能垒，(c) ZnS与 ZnS1-xSex的态密度分布，(d) ZnS与ZnS1-xSex中的p带中心，(e) ZnS1-xSex与ZnS的ELF，(f) CuS1-xSex在不同充放电状态下的原位EIS曲线，(g) 原位EIS的各充电状态下Rct值对比， (h) CuS与CuS1-xSex在0.1 A g-1下的GCD曲线、(i) 0.1 mV s-1下的CV曲线、 (j) 在0.5和1.0 A g-1下的差分容量曲线。
图5. (a) CuS1-xSex在不同扫描速率下的循环伏安曲线，(b) CuS1-xSex的峰值电流-扫描速率关系图，(c) CuS与CuS1-xSex的电容控制占比，(d) CuS与CuS1-xSex的Zn2+扩散能垒，(e) CuS1-xSex与CuS的GITT曲线及离子扩散系数，CuS与CuS1-xSex的(f) 倍率性能与在(g) 0.1 A g-1和(h) 5.0 A g-1条件下的循环性能，(i) CuS1-xSex与其他报道的RCZIB负极材料循环性能对比。
图6. (a) CuS1-xSex//V6O13全电池的示意图，(b) 0.1 A g-1条件下的循环稳定性，(c) 倍率性能，(d) 5.0 A g-1条件下的循环稳定性，(e) 本工作与先前报道的RCZIB电池的比容量及容量保持率对比。
科学材料站
本 文 要 点
要点一：阐明了Se掺杂对CuS电子结构的调节作用（电子填充反键轨道、促进电荷离域）和对放电动力学的提升机制。Se掺杂通过多方面机制实现快速转化动力学，包括加速电子转移、削弱键合强度、优化吸附性能、缓解体积变化、降低扩散和转化能垒。
要点二：结合多尺度非原位表征，揭示了硒阴离子的动态演化过程：在转化过程中，硒阴离子被纳入放电产物ZnS1-xSex中，随后在逆转化过程中，Se阴离子可逆地重新掺入充电产物CuS1-xSex。
要点三：解析了Se掺杂对放电产物ZnS电子结构的调节作用（提高活性电子数量、促进电荷重分布）和对充电动力学的提升机制。掺入的硒阴离子通过协同效应增强充电过程中的逆向转化动力学：提升整体电导率、增强对铜的吸附能力，促进ZnS1-xSex的分解。
要点四：得益于卓越的双向反应动力学特性，CuS1-xSex在半电池和全电池中均展现出优异的倍率性能及长期循环稳定性，证明其具有良好的应用前景。
科学材料站
文 章 链 接
Revealing anion-evolution mediated superior bidirectional kinetics in Se-doped CuS1-xSex: a highly reversible conversion-type anode for zinc-ion battery
https://doi.org/10.1016/j.ensm.2025.104590
添加官方微信 进群交流
SCI二氧化碳互助群
SCI催化材料交流群
SCI钠离子电池交流群
SCI离子交换膜经验交流群
SCI燃料电池交流群
SCI超级电容器交流群
SCI水系锌电池交流群
SCI水电解互助群
SCI气体扩散层经验交流群
备注【姓名-机构-研究方向】
投稿请联系contact@scimaterials.cn
点分享
点赞支持
点在看