南昌大学胡婷副教授、陈义旺教授，Angew. 观点：揭露隔阳离子介导的前驱体老化机制并实现溶液抗老化

第一作者：王智斌

通讯作者：胡婷，陈义旺

单位：南昌大学

钙钛矿前驱体溶液的老化动力学对太阳能电池的光伏性能具有决定性影响。然而，低维钙钛矿前驱体中的降解机制尚不明确，尤其是间隔阳离子在调控分解路径中的关键作用。

近日，南昌大学胡婷和陈义旺等人在国际知名期刊Angew. Chem. Int. Ed.上发表题为“Dual-Functional Molecular Stabilization of Spacer Cation-Mediated Aging Dynamics in Low-Dimensional Perovskite Precursors Enables Efficient Solar Cells”的文章。该文章揭示了低维钙钛矿前驱体的内在老化机制，发现间隔阳离子的引入从根本上调控了分解动力学。该工作设计了一种双功能溶液稳定剂——4-羧基-2-氟苯硼酸（CFB），可同时抑制前驱体降解并调控结晶动力学。其羧基通过自发去质子化与胍盐（GA⁺）形成强氢键，有效抑制甲胺（MA⁰）介导的亲核攻击，阻止GA⁺与MA⁰之间的不可逆加成-消除反应。同时，CFB通过配位调控实现多阶段结晶控制，获得具有钝化晶界的高度取向钙钛矿晶体。优化后的器件表现出卓越的光伏性能，电压损失低至0.38 eV。

众所周知，在前体溶液中，MA⁺ 和 I⁻ 离子对共存，其中 I⁻ 能够从 MA⁺ 中夺取质子，通过去质子化生成 MA0。未消耗或未挥发化的 MA0 可能会与 HI 反应重新生成 MAI。GA⁺ 由于其较高的 pKa 值而倾向于以阳离子形式稳定存在。GA⁺ 的亲电亚胺基团（-C=NH⁺）受到 MA0 的孤对电子的亲核攻击，引发加成-消除反应，生成甲基胍基离子（MGA⁺）。随后，MA0 对 MGA⁺ 的亲核攻击产生二甲基胍基离子（DMGA⁺）。这个老化过程逐渐消耗小的有机阳离子（MA⁺/GA⁺），同时积累较大的物种（MGA⁺/DMGA⁺）。这些庞大的阳离子可能会破坏层状钙钛矿结构，改变层间间距，并引发不稳定的中间相，最终导致薄膜质量和器件性能的下降。

溶液中 CFB 分子中羧基（-COOH）的自发去质子化，从而提供质子（H⁺），从而抑制了 MA⁺ 的去质子化过程，并减少了 MA⁰ 的形成。同时，CFB 与 GA⁺ 通过氢键形成的复合物显著减少了 GA⁺ 与 MA⁰ 之间的不可逆加成-消除反应，有效地抑制了副产物的形成。同时，铅 - 氧配位作用稳定了铅卤化物框架，而硼 - 碳相互作用抑制了卤离子的迁移以及相关的降解现象。这种协同效应构建了一个稳定的化学环境，从而提高了前驱体溶液的稳定性以及薄膜的质量。

CFB 中 F 的强吸电子效应增加了分子偶极矩，优化了钙钛矿层与传输层之间的能级对齐，并降低了界面势垒。同时，经 CFB 处理的薄膜中的费米能级上移了 0.26 电子伏特，与空穴传输层的能量级失配也有所降低。FF 的提高归因于载流子传输平衡的优化以及氟化作用形成的阻挡电势，它能阻止电荷回流。CFB 的双功能基团分别调节了无机层（硼酸对铅碘缺陷的钝化）和有机层（羧基稳定 GA⁺/MA⁺）的性能，减少了空间电荷的积累。同时，CFB 的疏水性在界面处形成物理屏障，抑制了电子向钙钛矿层的回流，降低了界面复合电流。因此CFB处理的器件效率达22.65%，能量损失仅0.38 eV，且在42天老化后仍保持90%以上效率。

Dual-Functional Molecular Stabilization of Spacer Cation-Mediated Aging Dynamics in Low-Dimensional Perovskite Precursors Enables Efficient Solar Cells