湘潭大学陈曼芳Inorg. Chem. Front.：具有丰富表面官能团的MXenes框架结构工程用于增强锂硫电池的电化学性能

第一作者：叶永杰

通讯作者：陈曼芳*，吴炳*

单位：湘潭大学，布拉格化学技术大学

随着全球能源危机加剧和环境污染恶化，开发新一代绿色、耐用的储能材料迫在眉睫。锂硫电池（LSBs）因其约1675 mAh g^-1的理论比容量和约2600 Wh kg^-1的理论能量密度，被视为下一代高能量密度储能系统的有力候选者。然而，与锂离子电池简单的插层电化学不同，LSBs是基于S8与金属锂之间完全可逆的反应。因此在实际应用中不可避免地面临如多硫化物（LiPSs）的穿梭效应、硫化锂与硫的绝缘特性和锂枝晶的生长问题等诸多挑战，因此，迫切需要探索一种有效的策略来减轻多硫化物的穿梭效应并提高氧化还原动力学。

基于此，湘潭大学的陈曼芳副教授和布拉格化学技术大学吴炳在Inorganic Chemistry Frontiers上发表的题为“Structural Engineering of MXenes Frameworks with Abundant Surface Functionalities for Enhanced Lithium-Sulfur Battery Electrochemistry”的研究文章。本工作通过自上而下的方法制备了 Ti₃C₂T_x 和 Ti₂CT_x，并比较了它们在 LSBs 中的性能差异。由于Ti₃C₂T_x独特的三层钛原子结构和丰富的表面官能团（-OH、-O、-F 等），Ti₃C₂T_x 表现出优异的导电性和化学稳定性。电化学测试和原位紫外-可见光谱分析表明，Ti₃C₂T_x 有效抑制了多硫化物穿梭效应，加速了硫物种的氧化还原转化。本研究强调了 MXenes 材料的结构差异如何影响 LSBs 的电化学行为，为高性能LSBs的应用提供了新见解和基础。

通过自上而下的方法合成了两种MXenes。SEM和TEM图像显示出Ti₃AlC₂为块状结构，剥离后的Ti₃C₂T_x为层状结构。Ti₃C₂T_x的三层钛原子结构能够暴露出更多的活性催化点，从而有效吸附多硫化物。在元素映射图中可以明确地检测到Ti、C、O和F的共同存在，且在材料中均匀分布，证实了Ti₃C₂T_x的成功制备。

Fig.1. (a) Procedure for the synthesis of MXenes. (b) SEM maps of Ti₃AlC₂ and (c) Ti₃C₂T_x (d) TEM, (e) HRTEM, and (f) SAED diffractograms of Ti₃C₂T_x (g) EDS mapping of Ti₃C₂T_x (h) MXenes surface functional group content. (i) EDS elemental mapping of Ti₃C₂T_x (For SEM and TEM examinations, three distinct areas are chosen.)

要点二：

Ti₃C₂T_x具有更高的导电性，这将有利于其在高电流密度下有更好的放电比容量，通过XPS分析可以发现，Ti₂CT_x的Ti 2p峰整体向高结合能方向移动，并且拟合出更大的TiO₂的峰面积，这表明其在空气中更不稳定，通过EDS、XPS的O/Ti和F/Ti比及红外光谱表征充分地证明Ti₃C₂T_x具有更加丰富的表面官能团结构。

Fig. 2. (a) Resistivity and (b) mean resistivity of MXenes. (c) XRD patterns, XPS patterns of Ti₂CT_x (d) Ti 2p, (e) O 1s, (f) F 1s XPS patterns of Ti₃C₂T_x (g) Ti 2p, (h) O 1s, (i) F 1s.( The dataset is derived from three independent experimental replicates.)

要点三：

可视化吸附性实验验证了具有丰富官能团的Ti₃C₂T_x对LiPSs具有最强的吸附能力，对称电池显示了Ti₃C₂T_x的优异催化作用。通过以O末端基团为稳定的MXenes结构模型，对Li₂S₈的差分电荷密度分析表明，Ti₃C₂O₂在吸附Li₂S₈方面具有更强的能力。在Li₂S的沉积和溶解实验中，Ti₃C₂T_x的容量都超过了Ti₂CT_x，并且Ti₃C₂T_x的出峰时间也明显较快，理论和实验进一步证明了Ti₃C₂T_x在加速LiPSs的物种转化过程方面的优越性。

Fig. 3. (a) UV-Vis spectrum (illustration: visualized experiment). (b) Symmetric cell. Side view of the differential charge density for the adsorption of Li₂S₈ on (c) Ti₂CO₂ and (d) Ti₃C₂O₂( Yellow represents electron accumulation; indigo blue represents the electron depletion region) Li₂S deposition curve of (e) Ti₃C₂T_x; (f) Ti₂CT_x; Li₂S dissolution curve of (g) Ti₃C₂T_x (h) Ti₂CT_x (The presented dataset is generated through a series of more than five independent experimental replicates)

要点四：

为了更深入地研究EIS数据中的细节，结合了松弛时间分布分析法对EIS谱进行定量反卷积处理。Ti₃C₂T_x的Li⁺扩散阻抗的峰值面积在循环前后都明显小于Ti₂CT_x，这表明Ti₃C₂T_x使得硫活性物质的利用率变高。通过对不同温度下的阻抗进行计算和拟合，Ti₃C₂T_x的活化能明显小于Ti₂CT_x，这表明Ti₃C₂T_x能够有效降低硫物种的转化能垒，促进硫的氧化还原反应。

Fig. 4. DRT (a) before the cycle and (b) after 30 cycles. (c) EIS of Ti₃C₂T_x at different temperatures. (d) Activation energy. (The presented dataset is generated through a series of more than five independent experimental replicates).

要点五：

 Ti₃C₂T_x的CV等高线图中显示出更亮的区域和最大的峰值电流响应，这表明Ti₃C₂T_x表现出最优异的氧化还原动力学活性。此外，Ti₃C₂T_x显示了更大的Li⁺扩散系数和更小的极化，表面Ti₃C₂T_x可以实现更快的电子/离子传递。Ti₃C₂T_x的氧化峰（峰A）和还原峰（峰B和C）处的Tafel斜率值明显低于Ti₂CT_x，这表明Ti₃C₂T_x更有利于促进LiPSs的氧化还原动力学。

Fig. 5. CV contour plots of (a) Ti₃C₂T_x and (b) Ti₂CT_x (c) Linear dependence between Ip and 1/2. (d) Diffusion coefficient of Li⁺. (e) CV comparison at 0.1 mV s^-1. (f) Bar chart of ΔEH and ΔEL. (g-i) Tafel slopes. (The presented dataset is generated through a series of more than five independent experimental replicates)

要点六：

使用Ti₃C₂T_x为隔膜的电池表现出更优异的循环和倍率性能，并且在循环30圈之后搁置72小时的自放电测试中也表明，Ti₃C₂T_x电池的容量衰减率明显低于Ti₂CT_x，因此，Ti₃C₂T_x能够促进LiPSs的催化转化及抑制LiPSs的穿梭效应，GCD曲线也证明Ti₃C₂T_x具有更小的极化。在5.68 mg cm⁻²的高硫负载下，Ti₃C₂T_x电池依然表现出高的放电比容量。在60℃的高温条件下，Ti₃C₂T_x电池展现出优异的循环稳定性和更高的放电比容量，而Ti₂CT_x电池则在50圈之后完全失活。因此，具有丰富表面官能团结构的Ti₃C₂T_x隔膜电池为实现高性能锂硫电池提供更多的见解。

Fig. 6. Cycling performance of MXenes at (a) 0.1 C and (b) at 2 C. (c) Self-discharge test at 0.5 C. (d) Rate performance. GCD curves at different rates of (e) Ti₃C₂T_x and (f) Ti₂CT_x (g) High sulfur loading. Cycling performance at (h) 60°C and (i) at 0°C. (The presented dataset is generated through a series of more than five independent experimental replicates)

要点七：

 通过原位紫外-可见光谱可以揭示 LiPSs 在充放电过程中的动态浓度变化，进一步阐明它们对电池性能的影响，与 Ti₂CT_x 相比，Ti₃C₂T_x 在放电过程中表现出明显更高的 S₈^2- 和 S₃.^- 浓度，证实了 Ti₃C₂T_x 更有效地促进了 LiPSs 的催化转化。对放电曲线的进一步分析表明，Ti₃C₂T_x在 0.05 C 的电流密度下表现出更长的放电时间，验证了 Ti₃C₂T_x提高了硫物质的利用效率，从而优化了电池的整体性能。

Fig. 7. In-situ UV-Vis testing of (a)Ti₂CT_x, (c)Ti₃C₂T_x and the corresponding discharge curve (b)Ti₂CT_x, (d) Ti₃C₂T_x (The presented dataset is generated through a series of more than five independent experimental replicates)

在本研究中，Ti₃C₂T_x和Ti₂CT_x采用自上而下的方法合成，并系统地分析了它们在锂硫电池（LSBs）中对电化学性能的影响。Ti₃C₂T_x具有三层钛原子结构和丰富的表面官能团（-O和-F），与Ti₂CT_x相比，展现出更优越的导电性和化学稳定性。电化学分析揭示，Ti₃C₂T_x在减缓多硫化物穿梭效应、降低Li₂S的成核势垒以及促进硫物种的氧还原转化方面发挥了关键作用。循环前后的DRT测试表明，Ti₃C₂T_x具有更小的Li⁺和LiPSs扩散电阻。原位UV-Vis测试结果显示，在硫转化过程中，Ti₃C₂T_x表现出更高浓度的S3.⁻自由基，表明其能促进LiPSs的转化。以Ti₃C₂T_x作为隔膜的电池，在0.1 C电流密度下经过50个循环后，容量衰减率为0.066%，并在高温条件下（60℃）表现出稳定的循环性能。更重要的是，即使在高硫含量为5.68 mg cm-2的情况下，经过50个循环后，容量仍保持在825.5 mAh g^-1。本研究为MXenes结构对电化学性能的影响提供了宝贵的见解，有助于加深对LSBs在高性能应用中广泛应用的理解。

Structural engineering of MXene frameworks with abundant surface functionalities for enhanced lithium–sulfur battery electrochemistry, Inorganic Chemistry Frontiers, DOI: 10.1039/d5qi00422e