复旦大学蒋昆团队Nano Letters：CF4等离子体轰击Cu/PTFE电极，稳定乙烯电合成中的三相界面

第一作者：沈鹏

通讯作者：蒋昆*

单位：复旦大学

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电化学CO₂还原反应（CO₂RR）可将CO₂转化为高附加值碳基化学品，是缓解全球变暖和储存可再生能源的关键技术之一。铜基催化剂因其对C-C耦合的独特催化能力，被认为是生产C²⁺产物的最佳选择。然而，该技术仍面临两大挑战：（1）C-C偶联反应动力学缓慢，C²⁺产物选择性低；（2）析氢反应（HER）竞争激烈，导致效率下降。此外，传统气体扩散电极（GDE）在高电流密度下易发生电解液渗透造成严重水淹，破坏三相界面，影响长期稳定性。因此，开发具有稳定催化表面结构和反应微环境的Cu-GDE，以提高CO₂RR选择性和稳定性，成为当前研究的关键方向。

近日，复旦大学化学系蒋昆课题组，联合中国科学技术大学徐铜文团队、浙江大学谢鹏飞课题组，在国际知名期刊Nano Letters上发表题为“Stabilized Triple-Phase Interface at CF₄ Plasma Bombarded Cu Gas Diffusion Electrode for CO₂-to-C₂H₄ Valorization”的研究论文。该研究通过CF₄等离子体轰击制备了粗糙疏水的Cu/PTFE气体扩散电极，显著提升了CO₂电还原制C₂H₄的性能。CFx修饰诱导产生Cu表面Cu^δ+位点，优化了*CO和*COH吸附并促进OC-COH耦合动力学；疏水表面有利于维持电极局部高[CO₂]/[H₂O]气水比，进而实现了C₂H₄的高效稳定电合成。在零间隙MEA电解槽中，该电极在700 mA/cm² 电流密度下，实现了43.4%的C₂H₄选择性，并在500 mA/cm²稳定运行超过40小时。该研究为构建稳定三相反应界面，实现高选择性CO₂转化提供了借鉴。

CF₄等离子体轰击前后Cu/PTFE电极的形貌和结构变化显示未经处理的电极表面光滑且均匀，而CF₄轰击后形成了粗糙的纳米颗粒状结构，同时保持了PTFE基底的微孔特性。通过EDX和Micro-CT分析，证实了氟元素均匀分布在电极表面，且电极整体结构完整，无明显分层或破坏。高分辨率TEM显示，CF₄处理后的CuF（111）晶面间距在电化学还原后缩小至Cu（111）的典型间距，表明CuF被还原为金属Cu。这些结果表明，CF₄轰击不仅改变了电极的物理形貌并在电化学还原中存在表面物相转变。

图2中掠入射GI-XRD和深度剖面XPS分析，探究了CFx-Cu电极的晶体结构和表面化学状态。结果显示CF₄轰击后电极中同时存在CuF和Cu的晶相，而电化学还原后CuF相比例显著降低，表明大部分CuF被还原为金属Cu。XPS深度剖析表明，氟元素主要富集在电极表层（20 nm以内），且以CFx形式存在，而非F-Cu键合。Cu LMM俄歇谱进一步证实了表面残留的CFx基团诱导产生Cu^δ+位点。这些数据表明，CF₄轰击在电极表面形成了稳定的氟化碳修饰层，同时保留了部分Cu的氧化态，可能对CO₂RR的中间体吸附和反应路径产生重要影响。

图3通过在线电化学差分质谱（DEMS），在200 ms的时间分辨率下，对比了CFx-Cu和未处理Cu/PTFE电极的CO₂RR的反应动力学。CFx-Cu表现出更高的电流密度和CO₂利用率，同时显著抑制了HER；CO生成的起始电位提前~150 mV，且在较高过电位下（-1.1 VRHE之后）CO的利用率有210%的提升，对应C₂H₄的生成速率显著提升，表明CFx修饰促进了CO关键中间体的深度还原和C-C耦合。此外，相较未处理的Cu电极和氧化物衍生Cu电极，C₂H₄/CH4的比例在CFx-Cu上提高了6~16倍，说明氟化碳修饰不仅优化了CO₂RR活性，还增强了C₂产物的选择性。这些结果证实了CFx-Cu电极在促进CO₂高效转化为C₂H₄方面的优势。

图4结合DFT计算和分子动力学（MD）模拟，揭示了CFx基团对CO₂RR反应机理的影响。DFT计算表明，CF2基团诱导Cu缺电子中心增强了邻近Cu位点对CO和COH中间体的吸附，降低了C-C耦合的能垒。MD模拟显示，CFx-Cu表面附近的CO₂浓度显著高于未处理Cu，而H₂O的局部浓度降低，形成了更有利于CO₂RR的疏水微环境。接触角测试进一步证实了CFx-Cu的疏水性增强。这些理论结果与实验数据一致，表明CFx修饰通过调控局部反应环境和中间体吸附能，协同提升了C₂H₄的选择性。

图5 显示CFx-Cu电极在MEA电解槽中的实际性能。在工业级宽电流密度窗口（400~700 mA cm^-2）中，CFx-Cu上的C₂H₄法拉第效率均维持在40%以上，并在500 mA cm^-2下稳定运行40小时，C₂H₄FE保持在40%左右。相比之下，未处理Cu和O₂等离子体处理的OD-Cu电极的C₂H₄选择性和稳定性均显著较低。长期测试后，CFx-Cu的接触角仅从149.0°降至137.4%，表明其疏水性保持良好。这些结果验证了CFx-Cu电极在高电流密度CO₂电解中的实用性和稳定性，为规模化CO₂电还原提供了可行的材料设计策略。

Stabilized Triple-Phase Interface at CF₄ Plasma Bombarded Cu Gas Diffusion Electrode for CO₂-to-C₂H₄ Valorization”

蒋昆，复旦大学青年研究员，课题组长，博士生导师。2016.01于复旦大学化学系获理学博士学位；2015.02-2015.07，任德国乌尔姆大学IOK“巴登-符腾堡州政府研究员”；2016.04-2019.09于美国哈佛大学、加州大学伯克利分校、劳伦斯国家实验室从事博士后研究。2019.10至今先后在上海交通大学机械与动力工程学院、复旦大学化学系组建“能源电催化与谱学方法”研究团队，开展谱学电化学和能源电化学器件相关的研究工作。目前以通讯/第一作者于Nat. Catal., Nat. Commun., JACS, Angew. Chem., PNAS, Energy Environ. Sci.等国际能源化学主流期刊发表论文80余篇，包括15篇ESI高被引工作，h指数51；申请国际专利2项，授权中国专利3项；担任ACS Sustain. Chem. Eng.早期职业生涯顾问，中国化学会电化学专业委员会《电化学》会刊青年编委；主持科技部、国家自然科学基金委、自然资源部海洋二所、上海市科委、航天技术研究院等研究项目。