云南大学郭洪教授ACS Nano最新成果：高熵掺杂助力先进钠离子电池实现超高功率密度！

第一作者：孙梦蛟

通讯作者：郭洪*

单位：云南大学

高性能、低成本和可持续的钠离子电池（SIBs）是满足固定式储能系统不断增长的需求的迫切需要。作为NASICON结构的Na₃V₂(PO₄)₂F₃（NVPF）具有坚固的三维晶体框架，具有相对足够的钠离子（Na⁺）穿过的间隙空间。该三维框架包括由[PO₄]四面体桥接的[V₂O₈F₃]双八面体，以及三个间隙位点：Na1（完全占据）、Na2（部分占据）和Na3（部分占据），从而建立了一个开放的Na⁺沿[110]和[1−10]方向扩散的网络。因此，NVPF具有优异的稳定性和Na⁺导电性。然而，NVPF遇到了一些挑战：(1)电子导电性不足：NVPF的独特结构是以PO₄四面体分离的[V₂O₈F₃]二元体为特征，明显增加了带隙（~ 1.6 eV），从而降低了固有的电子导电性 (2) Na⁺扩散动力学缓慢：在该晶体结构中，由于Na⁺的半径较大，隧道尺寸受限，Na⁺的扩散动力学通常缓慢，从而阻碍了Na⁺的提取/插层的可逆性，从而限制了功率密度。(3)有害的相变：由于Na⁺扩散动力学缓慢，NVPF正极材料通常在3.4 V左右表现出有害的相变，进一步降低了使用寿命和相应的能量密度。

基于此，云南大学郭洪教授团队，在国际知名期刊 ACS Nano 上发表题为“High-entropy doping enabling ultra-high power density for advanced sodium-ion batteries”的研究论文。该研究提出采用多元素低浓度掺杂的高熵策略调控钒位点的形貌、能带结构和配位环境。通过密度泛函理论（DFT）计算和先进表征分析表明，过渡金属的d轨道会引入额外能级，使带隙从1.59 eV缩小至0.68 eV，从而提升电子电导率。此外，高熵效应（HEE）诱导产生氟空位、V-O键收缩、Na3位点的钠离子重排及颗粒尺寸减小，协同改善了钠离子扩散动力学并抑制有害相变。最终，高熵材料Na₃V_1.9Fe_0.02Ni_0.02Co_0.02Mg_0.02Cr_0.02(PO₄)₂F₃在0.5C倍率下展现出460.6 Wh kg⁻¹的优异能量密度，100C倍率下实现15.3 kW kg⁻¹的卓越功率密度，且在50C倍率下循环12,000次后仍保持70.5%的容量保持率。更重要的是，本研究揭示的机理为下一代先进钠离子电池的发展提供了重要的科学技术支撑。

图1. 摘要图。

通过多元素低浓度掺杂（Fe、Ni、Co、Mg、Cr）取代NVPF中V的8g位点，合成高熵材料NVMPF。高熵策略通过引入多种过渡金属元素，形成无序固溶体，增加晶格畸变能，抑制相变和结构坍塌。同时，低浓度掺杂避免过度破坏主体结构。

图2 NVMPF晶体结构XRD、SEM及HRTEM图。

要点二：结构表征与机理分析

高熵效应引起晶格膨胀、V-O键收缩、氟空位形成及钠离子位点重排。XRD Rietveld精修显示NVMPF晶胞体积增大，钠离子在Na3位点占有率从0.3提升至0.332；EXAFS拟合表明V-O键从2.01 Å缩短至1.99 Å。晶格膨胀（沿a、b轴）和V-O键收缩协同扩大钠离子扩散通道，降低扩散能垒。氟空位进一步促进钠离子迁移，而钠位点重排优化了脱嵌动力学。

图3 XANES表征及EXAFS拟合。

要点三：电化学性能提升

NVMPF在倍率性能、功率密度和循环寿命上显著优于NVPF及文献报道值。100C电流密度下放电比容量54.1 mAh g^-1，功率密度达15.3 kW kg^-1；50C电流密度下12000次循环后容量保持率70.5%。高熵效应通过提升电子导电性和钠离子扩散系数，抑制不良相变，从而综合优化电化学性能。

图4 NVMPF电化学性能测试。

要点四：原位表征

原位XRD表明HEE抑制了NVPF在充放电中的有害α相变，维持结构稳定性。电化学阻抗谱显示NVMPF电荷转移阻抗（Rct=33.61 Ω）较NVPF（45.62 Ω）降低40%，循环后进一步降至31.93 Ω，归因于HEE扩展扩散路径、降低带隙及扩散势垒。综合表征表明，HEE通过优化Na⁺扩散动力学、抑制相变和降低界面阻抗，协同提升材料倍率性能与循环稳定性。

图5 NVMPF原位表征测试。

要点五：理论计算

DFT计算揭示能带隙缩小和钠离子扩散能垒降低。能带隙从1.59 eV（NVPF）降至0.68 eV（NVMPF），归因于过渡金属d轨道引入额外能级；NVMPF的扩散能垒均低于NVPF。能带隙缩小显著提升电子导电性，而扩散能垒降低加速钠离子传输，支持实验观察的高倍率性能。

图6 NVMPF的DFT结果。

High-entropy doping enabling ultra-high power density for advanced sodium-ion batteries

DOI: 10.1021/acsnano.5c01312

郭洪教授简介：云南大学教授，博士生导师，博士后合作导师，享受云南省政府津贴的专家学者，云南大学东陆学者，中国硅酸盐学会固态离子学分会理事（CSSI），国际能源与电化学科学研究院（IAOEES）理事，国际电化学会（ISE）会员。主持973计划课题、国家自然科学基金、云南省重大科技专项、云南省及教育部重点项目等20余项省部级及以上课题。主要从事电化学储能及环境催化研究。以第一作者及通讯作者在PNAS, Energy Environ. Sci., Adv. Mater., Angew Chem. Int. Edit., 等学术期刊发表论文150余篇，引用超过7000次。申请及授权30余项中国发明专利。

孙梦蛟，云南大学材料材料物理与化学专业硕士研究生，目前研究方向为钠离子电池正极材料。

云南大学郭洪教授课题组常年招收二次电池关键技术及光、电催化方向师资（科研）博士后及优秀青年学者，联系邮箱：guohong@ynu.edu.cn。