Sn–Co双原子催化剂：Sn动态羟基化策略提升Co位点ORR活性及稳定性，实现锌空气电池>3650h超长循环寿命

具有不对称 M₁N_x-M₂N_y 构型的双原子催化剂 （DA） 利用独特的异原子协同作用，能够对几何和电子结构进行多功能调制，并促进氧还原反应（ORR）质子耦合电子转移的动力学。Fe基ORR催化剂会受到 Fenton 反应的影响，从而一定程度上导致锌空气电池（ ZAB） 的循环稳定性不佳。相比之下，钴基双原子催化剂表现出优异的耐腐蚀性，使其成为超稳定 ZAB 的耐用cathode候选者。

在施加电位下，由于与反应物和反应中间体的界面相互作用，催化剂的活性位点局部微环境经历动态演变过程，使其与刚制备的材料表现出不一样的电子结构和空间构型。 然而，一些研究聚焦于单原子（ SACs）在ORR过程中的动态变化（例如价态或键长），而很少关注双原子中活性中心的配位态变化（例如，轴向吸附和几何畸变）。活性位点在电位驱动下发生的化学及空间构型变化将进一步影响催化剂的反应路径。此外，采用简化计算氢电极方法的传统理论模型经常忽视双原子催化剂的动态变化过程对催化的影响。因此，揭示双原子动态变化对研究ORR催化反应机理至关重要。

近日，来自韩国高丽大学大学的Yong-Mook Kang教授与南开/郑州大学的周震教授合作，在国际知名期刊Nano Letters上发表题为“Operando Hydroxylation of the Sn–Co Diatomic Catalyst Boosting Ultrastable Zn–Air Batteries”的文章， 揭示了Sn–Co双原子催化剂在工况条件下的动态演变过程，以及演变后的活性位点对ORR催化活性和稳定性的影响。构建的锌空气电池显示出超长的循环寿命（在 5 和 10 mA cm^-2 电流密度下循环超过 3650 小时）。

TOC. Sn原位羟基化显著提升邻位Co原子的ORR催化活性及稳定性。

使用机械球磨和熔盐法制备Sn–Co双原子催化剂，具有不对称 N₃Sn-CoN₃ 结构 。原位光谱和理论计算结果表明，碱性条件下，亲氧的Sn原子倾向与*OH 中间体的氧结合，形成*OH-N₃Sn-CoN₃ 结构。Sn（*OH-Sn）的原位羟基化是提高 Co 位点催化活性和稳定性的关键。

在SnCoN₆ DA中，Co被确定为ORR的真正活性中心，而*OH-Sn仅起到电子调节的作用。该羟基化结构调节了相邻Co位点的电子结构和几何环境。*OH-Sn部分增强了O₂的吸附和轨道杂化，使Co的d带中心上移，并显著降低了速率控制步骤的能垒。

那么原位羟基化的Sn如何影响邻位Co的催化活性？