哈尔滨理工大学在AM发表观点：P-FeTe2-x@NC中通过双缺陷工程实现轨道调控策略，协同促进锂硫电池中多硫化物的吸附与转化

第一作者：李锁

通讯作者：李丽波*

单位：哈尔滨理工大学

锂硫（Li-S）电池因其卓越的理论性能指标而备受关注，包括高达1675 mAh g^-1的比容量和2600 Wh kg^-1 的能量密度，显著优于传统锂离子电池。此外，硫资源丰富、环境友好，进一步提升了其应用潜力。然而，锂硫电池的实际应用仍面临三大挑战：一是硫及其放电产物（Li₂S₂/Li₂S）导电性差，导致氧化还原反应动力学缓慢；二是循环过程中超过80%的体积变化易导致正极结构破坏；最关键的是，多硫化锂（LiPSs）的溶解与穿梭效应会造成活性物质流失，引起容量衰减和电池失效。为应对上述问题，研究者致力于开发多功能硫宿主材料，以同时提升导电性、吸附能力和催化转化活性。尽管多孔碳材料通过物理限域多硫化物并提供导电网络，但其非极性表面与LiPSs之间的范德华作用较弱，无法有效抑制穿梭效应。极性金属化合物（如氧化物、氮化物）虽能通过强化学吸附作用锚定LiPSs，却往往导电性不佳且表面易被钝化，限制其实际应用。因此，构建兼具高效吸附与催化转化能力的导电宿主材料，成为当前研究的重点。

近日，哈尔滨理工大学李丽波课题组提出了一种锚定于氮掺杂碳（NC）载体上的磷掺杂二碲化铁纳米材料（P-FeTe_2-x@NC），其具有可控Te空位和P掺杂双缺陷结构，可作为高效多功能硫宿主应用于锂硫电池。理论计算与实验表征共同表明，Te空位诱导形成缺电子态铁位点，通过增强Fe-S共价相互作用实现对多硫化物的强化学锚定；同时，P掺杂调控Fe的d带中心上移并更接近费米能级，通过增强d-p轨道杂化进一步提高对多硫化物中间体的吸附亲和力。这种双缺陷协同策略显著增强了P-FeTe_2-x与NC界面处的内建电场，从而有效抑制多硫化物穿梭并加速多硫转化动力学。基于该材料组装的锂硫电池表现出优异的电化学性能：在0.1 C下实现1475.6 mAh g^-1的高初始放电比容量，在1 C下循环1000圈后每圈容量衰减率为0.031%。即使在高硫负载（7.80 mg cm^-2）条件下，仍可实现6.51 mAh cm^-2的面容量，显著提升了硫利用率。此外，组装的2.67 Ah软包电池实现了326.6 Wh kg^-1的能量密度，展现出良好的应用前景。该研究通过空位与掺杂协同的电子结构调控策略，实现了对多硫化物吸附与转化过程的协同强化，为发展高能量密度锂硫电池提供了新思路。该文章发表在国际顶级期刊Advanced Materials上。李锁为本文第一作者。

基于前述理论设计，本研究成功制备了氮掺杂碳（NC）负载的P-FeTe_2-x纳米团簇复合材料（P-FeTe_2-x@NC）。该材料呈现分级多孔结构，由三维互联的超薄碳纳米片构成，P-FeTe_2-x纳米颗粒均匀分散于碳骨架表面（图2a）。该结构不仅有利于硫的负载和体积膨胀缓冲，还提供了多尺度离子传输通道，协同促进锂离子迁移与电解液渗透，并借助导电骨架实现多硫化物的物理限域和化学吸附。扫描电镜（SEM）和透射电镜（TEM）分析表明，P-FeTe_2-x@NC保持了良好的多孔框架和分散性。高分辨TEM图像显示出晶面间距为0.268 nm的清晰晶格条纹，对应于FeTe₂的（120）晶面（图2c）。经逆傅里叶变换（IFFT）进一步证实其具有高度有序的晶格结构（图2d）。选区电子衍射（SAED）图谱中出现分别对应（111）、（120）和（011）晶面的衍射环，表明材料具有多晶性质（图2e）。此外，能量色散X射线（EDX）元素mapping显示Fe、Te、P、C和N元素在材料中均匀分布（图2f），证明了P的成功掺杂和纳米颗粒的良好分散性。

为系统解析双缺陷工程对材料结构及电子态的影响，本研究采用多种谱学手段对P-FeTe_2-x@NC进行了表征。X射线衍射（XRD）结果表明材料保持正交相FeTe2纯相，Te空位引起晶格膨胀，而P掺杂则导致晶格收缩，两者共同作用引起各向异性晶格应变。拉曼光谱显示P-FeTe_2-x@NC具有更高的碳基体石墨化程度和电导率，表明P掺杂与Te空位协同促进了碳骨架有序化。电子顺磁共振（EPR）定量分析了Te空位浓度，证实P掺杂后空位浓度显著降低，说明P部分占据了Te空位。X射线光电子能谱（XPS）深度剖析表明，P以替代形式均匀掺杂于体相中，并主要形成Fe-P共价键。Fe 2p谱结合X射线吸收近边结构（XANES）证明Fe主要以+2价存在，扩展边X射线吸收精细结构（EXAFS）拟合进一步揭示Fe-Te和Fe-P的配位键长与数目，直接证实P原子成功掺入FeTe2晶格并替代Te位点。综上，多项结构表征一致表明，Te空位与P掺杂的引入有效调制了材料的晶体结构与电子环境，为增强对多硫化物的吸附与催化提供了结构基础。

本研究通过多种电化学与光谱学手段系统评估了P-FeTe_2-x@NC对多硫化物的吸附与催化转化行为。紫外-可见吸附测试表明，P-FeTe_2-x@NC对Li₂S₆的吸附能力最强，溶液褪色显著，吸光度下降达75.1%，优于单一缺陷及未掺杂样品，证实双缺陷协同增强了化学锚定能力。XPS分析表明吸附后Fe 2p和Te 3d结合能发生负移，N 1s中吡咯氮发生正移，说明多硫化物与材料界面间存在显著电荷转移，形成了Fe-S、Te-Li及Li-N等多位点化学吸附作用。在对称电池测试中，P-FeTe_2-x@NC表现出最小的CV氧化还原峰电位差（0.274 V）、最高的交换电流密度（3.16×10⁻⁴ mA cm⁻²）和最低的电荷转移电阻（27.1 Ω cm²），表明其具有最优的氧化还原反应动力学和界面电荷传输性能。Li₂S成核实验表明，该材料具有最短的响应时间（1980 s）和最高的Li₂S沉积容量（315.2 mAh g^-1），沉积过程符合三维连续成核模式，有利于形成均匀致密的Li₂S膜。同时，其在Li₂S氧化溶解过程中也表现出更高的分解容量和更彻底的脱锂反应，说明双缺陷协同显著提升了硫物种转化反应的可逆性。

为评估P-FeTe_2-x@NC作为硫宿主的电化学性能，本研究组装了Li-S电池并进行系统测试。循环伏安（CV）曲线显示，S/P-FeTe_2-x@NC电极具有最小的与氧化还原电位差（ΔVp = 0.31 V），表明其显著提升了多硫化物的转化动力学。Tafel分析进一步表明，该电极在多个还原与氧化阶段均表现出更低的斜率，说明其电荷转移能力更强。通过阿伦尼乌斯分析计算活化能，S/P-FeTe_2-x@NC在LiPS还原和Li₂S氧化过程中的能垒均最低，证实其具备优异的双向催化活性。锂离子扩散系数（）由Randles-Sevcik方程和恒电流间歇滴定技术（GITT）共同评估。S/P-FeTe_2-x@NC在不同氧化还原峰处均表现出最高的值，且在充放电全过程持续优于对比样品，表明其具有更优的离子传输动力学和更低的内阻。通过原位电化学阻抗结合弛豫时间分布（DRT）分析发现，该电极具有较低的界面阻抗与电荷转移电阻，且在多步放电过程中电极极化显著减弱，说明Te空位与P掺杂的协同作用有效促进了离子迁移与电荷传递，抑制了电极钝化，从而全面提升硫氧化还原反应的可逆性和速率。

基于实验观测，我们采用密度泛函理论（DFT）深入研究了P-FeTe_2-x@NC催化性能增强的机理。电荷密度差分分析表明，Te空位与P掺杂共同调控界面电荷重新分布，既优化了对多硫化物的吸附，又防止了过度吸附，从而实现吸附-脱附能垒的平衡。静电势分析显示，P-FeTe_2-x与NC之间形成强度为1.76 V Å^-1的内建电场（BIEF），方向有利于Li+迁移，显著促进了离子传输过程。进一步通过吉布斯自由能计算评估了硫还原反应路径，发现Li₂S₂→Li₂S为决速步，P-FeTe_2-x@NC在此步骤的能垒仅为0.59 eV，显著低于对比材料，表明其具有良好的Li₂S成核热力学倾向。同时，该材料也表现出最低的Li₂S分解能垒（0.86 eV），说明其同样有利于氧化过程的动力学。轨道能级分析表明，Te空位与P掺杂协同调控了Fe位点的电子结构，最高占据分子轨道（HOMO）能级上移，最低未占分子轨道（LUMO）能级下移，使HOMO-LUMO能带差值从0.273 eV（FeTe₂@NC）显著减小至0.018 eV（P-FeTe_2-x@NC），大幅提升了界面电荷转移效率，最终使其成为双向优化硫氧化还原反应的理想催化剂。

本研究采用原子力显微镜（AFM）和开尔文探针力显微镜（KPFM）对材料表面形貌和界面内置电场（BIEF）进行了定量表征。AFM形貌图像显示所有样品均具有粗糙多孔的表面结构。KPFM测量表明，P-FeTe_2-x@NC具有最高的平均接触电位差（CPD，21.5 ± 4.9 mV）和最大界面电位差（27.2 mV），其对应的BIEF强度达到9.3 × 10^-5 V m⁻¹，显著高于FeTe₂@NC和FeTe_2-x@NC。该趋势与DFT计算揭示的电荷转移量递增规律一致：从FeTe₂@NC的0.12 |e|，到FeTe_2-x@NC的0.21 |e|，最终在P-FeTe_2-x@NC达到0.38 |e|。结果表明，Te空位与P掺杂的协同作用有效增强了界面电荷极化，从而建立起更强的内建电场，可通过电场介导的吸附与电荷转移过程显著加速多硫化物的转化动力学。

为评估P-FeTe_2-x@NC宿主的实际电化学性能，本研究系统测试了其在不同条件下的电池行为。在倍率性能测试中，S/P-FeTe_2-x@NC电极在0.1 C至3 C范围内均表现出最高的可逆比容量，且极化最小，表明其优异的电荷传输和反应动力学。长循环测试中，该电极在0.2 C下循环100圈后容量保持率为90.9%，在1 C下循环1000圈后每圈容量衰减率仅为0.031%，显著优于对比样品，展现出卓越的循环稳定性。通过高硫载量和贫电解液条件测试，S/P-FeTe_2-x@NC在7.8 mg cm-2载量下可实现6.51 mAh cm^-2的面容量，且循环稳定性好。研究进一步组装了软包电池，其在0.1 C下的容量为2.67 Ah，整体能量密度达326.6 Wh kg^-1，并能在弯曲状态下稳定供电，展现出良好的应用前景。循环后的非原位表征（SEM、TEM、XPS）表明，P-FeTe_2-x@NC催化剂在长期循环后仍保持结构完整、元素分布均匀且化学态稳定，证实其具有显著的电化学耐久性。该优异性能归因于Te空位和P掺杂的协同作用，共同增强了多硫化物的吸附与转化，并有效抑制了穿梭效应和自放电现象。

为阐明双缺陷工程对多硫化物转化过程及穿梭效应的抑制机制，本研究采用非原位拉曼光谱、X射线衍射（XRD）和X射线光电子能谱（XPS）对循环后的电极进行了系统表征。拉曼光谱表明，S/P-FeTe_2-x@NC电极实现了从S8到Li₂S的完全可逆转化，且中间产物信号出现与消失更快，证实其具有更快的转化动力学。而对比样品S/FeTe2@NC中则观察到长链多硫化物的残余，表明其转化不完全。XRD结果显示，S/P-FeTe_2-x@NC在深度放电态（1.72 V）下FeTe2衍射峰完全消失，表明发生了深度锂化诱导的非晶化，且在充电后能完全恢复原始晶相，表现出优异的相结构可逆性。这一特性得益于P掺杂与Te空位的协同作用，使其在锂化时促进Li⁺扩散，在脱锂时维持电子通道的连续性。XPS分析揭示了充放电过程中硫物种的演化路径，并监测到Fe和Te元素结合能的可逆变化：放电时Fe 2p和Te 3d结合能负移，表明电子从多硫化物转移到Fe位点并存在Li-Te配位；充电时这些变化完全可逆，证实P-FeTe_2-x@NC有效促进了多硫化物的吸附与转化，从而显著抑制了穿梭效应，提升了电池的循环稳定性。

总之，本研究提出了一种基于双缺陷工程的轨道调控策略，通过在氮掺杂碳上锚定磷掺杂的二碲化铁纳米颗粒（P-FeTe_2-x@NC），显著提升了锂硫电池的综合性能。Te空位产生缺电子的Fe位点，增强了对多硫化物的化学吸附；P掺杂则使Fe的d带中心上移，优化了界面电荷转移能力。二者协同作用有效调控材料的电子结构，实现了对多硫化物的高效锚定与快速转化，从而显著抑制穿梭效应并加速反应动力学。基于S/P-FeTe_2-x@NC组装的电池表现出优异的电化学性能：在0.1 C下初始容量达1475.6 mAh g^-1，3 C高倍率下仍保持681.8 mAh g^-1，在1 C下1000周循环后每个循环容量衰减率为0.031%。此外，软包电池实现了326.6 Wh kg^-1的能量密度，展现出良好的应用前景。该双缺陷策略为过渡金属硫族化合物催化剂的设计提供了新思路，通过精准调控d带中心可增强中间体的吸附与转化能力。然而，实现空位与掺杂的可控规模化制备仍面临挑战，进一步理解轨道级相互作用仍需借助先进原位表征技术。本研究聚焦于旨在推动高效锂硫电池设计与应用的相关研究。

Orbital-Tailoring Strategy via Dual-Defect Engineering in P-FeTe_2-x@NC Synergizes Polysulfide Adsorption-Conversion for Lithium-Sulfur Batteries

李丽波：2006年从哈尔滨工业大学应用化学专业电化学方向毕业，获得工学博士学位。现为哈尔滨理工大学材料科学与化学工程学院教授。多年来在锂电关键材料及其集成技术、电化学理论及应用等方面开展了大量的研究工作。以通讯作者和第一作者身份发表学术SCI论文60余篇（Energ. Environ. Sci.；Adv. Mater.；Angew. Chem. Int. Edit.；Adv. Funct. Mater.；ACS Energy Lett.；Energy Storage Mater.; J. Energy Chem.等），出版著作2部，获得授权发明专利42项。

李锁，哈尔滨理工大学博士研究生，研究方向为高性能锂硫电池正极材料。主要从事先进锂硫电池正极材料的研究与开发，专注于通过构建多元复合结构、原子级掺杂等策略设计高效硫宿主材料，以解决锂硫电池中多硫化物穿梭效应和反应动力学缓慢等关键科学问题。目前，该研究工作取得的进展发表于Adv. Mater.，Energy Storage Mater.和Chem. Eng. J.等能源与材料领域期刊。