温州大学侴术雷/张杭团队，ACS Nano：疏水晶格工程助力普鲁士蓝类似物高负载钠电正极

第一作者：林希豪

通讯作者：张杭*、高云*、李丽*、侴术雷*

单位：温州大学，上海大学

钠离子电池因资源丰富和成本优势，在大规模储能中极具潜力。铁基普鲁士蓝类似物（PBAs）具有高理论容量（170 mAh g^-1）和开放框架结构，但其面临三重挑战：1. 晶格畸变导致循环体积变化。2. 空气敏感性使Fe²⁺在湿空气中逐渐氧化。3.高负载电极中Na⁺扩散缓慢限制倍率性能。传统策略（如Ni掺杂或碳包覆）难以兼顾成本与性能平衡。本文创新性提出疏水晶格工程策略——通过微量Zn²⁺精准调控Fe-N配位环境，同步实现晶格调控、水分阻隔和电子结构优化，为PBAs从实验室走向产业化提供新范式。

2025年8月18日，温州大学侴术雷团队在 ACS Nano 发表题为 “Hydrophobic Lattice Engineering of Prussian Blue Analogs with Accelerated Redox Kinetics for High-Areal-Capacity Sodium-Ion Battery Electrodes” 的研究论文。该工作由林希豪博士担任第一作者，温州大学张杭博士、高云博士、上海大学李丽副教授及侴术雷教授共同担任通讯作者。论文提出了一种疏水晶格工程策略，通过精准引入微量Zn²⁺（0.74 Å）替代部分Fe²⁺（0.78 Å），实现了对晶格环境的内在调控。这一策略不仅经济高效且无副作用，同时显著提升了材料的循环寿命、空气稳定性和钠离子存储动力学性能。组装的HC||PFHCF-2软包电池在550次循环后仍保持86.3%的容量，展现出优异的实用化潜力。该研究为高负载电极在大规模储能系统中的应用提供了新的解决思路。

通过共沉淀法合成了Zn掺杂普鲁士蓝（PFHCF-2）。XRD精修结果显示，Zn²⁺（离子半径0.74 Å）部分替代Fe²⁺（0.78 Å）导致晶格收缩，并使晶格间隙水含量降低约0.6%。同步辐射XAS分析证实，Zn²⁺形成Zn–N6配位结构，同时保持Fe活性位点的完整性。TEM观察显示样品为均匀微米级颗粒（1.5–2.0 μm），SAED分析进一步证实其为高结晶度的单斜相结构。

GITT测试结果表明，Zn²⁺掺杂显著提升了Na+的扩散系数，说明其在离子迁移过程中降低了扩散势垒。进一步的DRT分析显示，与未掺杂样品（FHCF）相比，PFHCF-2的电荷转移电阻明显降低，同时扩散电阻也有所下降。这些结果共同表明，Zn²⁺的引入不仅加速了电极/电解液界面的电荷转移动力学，还优化了电极内部的离子扩散通道，从而实现了更高效的电化学反应动力学。在此基础上，PFHCF-2在高负载电极（14 mg cm^-2）条件下仍展现出优异的倍率性能，在750 mA g^-1下可保持115 mAh g⁻¹的比容量，显著优于FHCF的98 mAh g^-1。由此可见，Zn²⁺掺杂通过协同调控离子扩散与电子传输过程，为高负载电极在快速充放电条件下提供了动力学保障，也为普鲁士蓝类材料在高能量密度和高功率密度储能应用中的实际化奠定了基础。

在高负载电极（14 mg cm^-2）条件下，PFHCF-2首圈容量可达145 mAh g^-1，并在400次循环后保持80.5%的容量，而FHCF仅为62.1%。原位XRD和拉曼光谱结果表明，Zn²⁺作为“结构支柱”抑制了Fe–N键断裂，减缓了电极的体积膨胀。SEM观察显示，循环后的FHCF表面出现贯穿裂纹，而PFHCF-2表面保持完整。同时，循环前后DRT分析表明，PFHCF-2各部分阻抗均低于FHCF。拉曼光谱进一步显示，FHCF在循环过程中发生不可逆结构变化，导致容量迅速下降；相比之下，PFHCF-2中微量的Zn–N配位结构具有钝化作用，有效减缓了不可逆结构演变。综合循环前后的SEM、EIS及拉曼光谱结果可知，晶格调控通过稳定电极结构显著提升了PFHCF-2的循环性能。

Zn²⁺通过“三重防护”策略显著提升了PBAs的空气稳定性。首先，疏水框架通过压缩晶格有效驱逐间隙水；其次，电子锚定作用使Fe保持3d10构型，从而锁定价态；最后，结构加固抑制了相变及形貌裂纹。基于此，放置于潮湿环境后的MPFHCF-2电极仍可提供141.5 mAh g⁻¹的比容量，并在180次循环后保持89.1%的容量，验证了Zn²⁺作为分子级屏障的作用。此外，组装的HC||PFHCF-2软包电池在550次循环后容量保持86.3%，进一步证明了其优异的循环稳定性。该研究为高负载电极在大规模储能系统中的实际应用提供了重要参考。

Hydrophobic Lattice Engineering of Prussian Blue Analogs with Accelerated Redox Kinetics for High-Areal-Capacity Sodium-Ion Battery Electrodes

张杭博士简介：温州大学化学与材料工程学院，讲师，硕导，温州大学碳中和技术创新研究院院长助理，博士毕业于澳大利亚伍伦贡大学。主要从事包含钠离子电池正极材料以及电芯应用等相关课题的研究。入选 eScience, Exploration, Carbon Neutral. 青年编委，以第一作者或通讯作者在国内外权威学术期刊发表论文二十余篇，包括Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed.，Adv. Mater., Adv. Energy Mater.，Adv. Funct. Mater.，ACS Nano，Energy Storage Mater.，Small Methods等。申请国家发明专利五项，两项已获得授权。

高云博士简介：安徽大学与温州大学碳中和技术创新研究院联合培养博士后，入选安徽省高端人才引育行动——青年拔尖才青年学者。聚焦普鲁士蓝类钠离子正极材料的设计与研发，重点关注普鲁士蓝类正极材料的动态结构演变、可控相变机制、局域化学与能级轨道调控及结构基元操控等。目前已发表SCI论文30余篇，其中热点论文2篇，高被引论文5篇，总被引次数超过2138次，H-index为21；以第一/通讯作者在Nat. Commun.、Adv. Mater.（2篇）、Angew. Chem. Int. Ed.（2篇）、Adv. Energy Mater.（3篇）、Adv. Funct. Mater.（4篇）、ACS Nano、Chem. Eng. J.、Chem. Sci.、 Carbon Energy等国内外权威学术期刊发表论文20余篇。主持国家自然科学基金青年项目、中国博士后科学基金面上项目、中国博士后创新人才计划C档、安徽省博士后科研资助项目等科研项目6项。申请国家发明专利11项，已获授权3项，并担任eScience、Carbon Neutralization等期刊青年编委。

李丽副教授简介：上海大学环境与化学工程学院，硕士生导师，主要从事钠离子电池电极材料与储能器件的研究。获得上海市青年东方学者人才计划，主持与参与国家自然科学基金及省部级项目共计7项，在Energ. Environ. Sci., ACS Nano , Adv. Energy Mater., Angew. Chem. Int. Ed.等国际高水平期刊上发表SCI收录论文50余篇，总引用次数超过1700次，ESI高被引论文5篇。担任《Battery Energy》执行编辑和《Carbon Neutralization》编辑。

侴术雷教授简介：博士生导师，温州大学碳中和技术创新研究院院长，温州市钠离子重点实验室主任，并担任 Wiley 旗下高水平期刊 Carbon Neutralization 主编、Battery Energy 副主编，以及 Elsevier 旗下 Cell Reports Physical Science 和 Wiley 旗下 Carbon Energy 等期刊编委、材料学顶级期刊 Advanced Materials 和能源材料顶级期刊 Advanced Energy Materials 等特约编辑。主要从事储能系统及化学电池、新型纳米材料、复合材料等研究，特别是钠离子储能电池正负极关键材料及电解液技术研发与产业化应用，在 Science, Nat. Chem. 等国际高水平期刊共发表文章 500 余篇，被引用 50000 余次，h 因子122。

林希豪：温州大学化学与材料工程学院2024级在读博士生，师从侴术雷教授。研究方向为：钠离子电池正极材料相关课题研发。累计在ACS Nano., Adv. Energy Mater.，Adv. Funct. Mater.， Inorg. Chem.等学术期刊上发表SCI论文9篇，其中第一作者4篇。

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