扬州大学庞欢教授团队, Adv. Sci.：钒基普鲁士蓝类似物正极与水系共晶电解质协同作用实现高性能铝离子电池

第一作者：丰万昌

通讯作者：刘征、庞欢

单位：扬州大学

作为最具代表性的配位聚合物，普鲁士蓝类似物（PBAs）因其独特的开放框架结构和可调节的配位环境，在储能化学领域持续引发研究关注。特别是在中国"双碳战略目标"政策背景下，学界正全力探索具有资源丰富和显著成本优势的"后锂电"储能体系，例如钠离子电池、钾离子电池和锌离子电池等。在这场技术变革中，PBAs凭借其高比容量和宽电化学窗口的特性，展现出作为正极材料的巨大潜力。2025年5月，宁德时代公司率先实现了PBAs正极钠离子电池的商业化应用，充分验证了其工程可行性。然而现有电池体系均采用易燃有机电解质，存在重大安全隐患。因此，开发基于PBAs正极的本征安全高性能替代储能系统具有重要意义。

水系铝离子电池（AAIBs）依托铝的三电子氧化还原反应和地壳丰度（8.2 wt%），具备2980 mAh g^-1的理论容量（体积容量达8046 mAh cm^-3）和低成本优势，展现出替代锂离子电池的巨大潜力。但PBAs作为AAIBs正极仍面临关键挑战：电化学活性差和电子电导率低导致实际比容量和倍率性能不佳；更严重的是，高电荷密度Al³⁺在脱嵌过程中的强极化作用加剧晶格应力引发结构坍塌，而过渡金属离子的不可逆溶解进一步加速容量衰减。虽然引入Mn、Ni、Co等电化学活性金属构建多金属体系可提升比容量，但剧烈体积效应必然导致晶格畸变和循环稳定性快速衰退。针对这些问题，研究者虽采用熵工程调控、缺陷工程优化及异质结构构建等多维改性策略，但PBAs正极在实际AAIBs中的倍率性能和长循环稳定性协同提升仍面临技术瓶颈。

钒基普鲁士蓝类似物（V-PBAs）凭借多价态钒中心的多电子氧化还原反应，在充放电过程中可提供多重电荷存储位点，理论上具有优于其他PBAs的电化学性能。然而钒的复杂价态转变犹如双刃剑，不可避免会加剧材料溶解倾向。更遗憾的是，传统共沉淀法合成V-PBAs存在固有困难，常规金属掺杂策略易占据钒位点降低有效容量。V-PBAs在AAIBs体系中的相关研究尚属空白。最新研究发现，与Fe、Co等过渡金属协同配位可显著提升钒位点反应活性，但常规掺杂策略仍存在活性位点竞争占据导致的结构缺陷。该发现启示需要开发新型位点选择性修饰技术，通过精确调控配位环境优化钒活性中心的稳定性和反应效率。此外，AAIBs的实际推进还面临电解液体系的双重挑战：水分子分解导致电化学窗口狭窄，以及铝负极不可逆腐蚀。水系共晶电解质体系因其独特的组分协同效应成为前沿研究方向，在保持水系本征安全性的同时，通过稳定溶剂化结构实现类离子液体宽电压窗口，为V-PBAs这类具有多步氧化还原特性的高容量正极材料提供了理想反应环境。因此，开发普适性V-PBAs正极材料合成策略，并针对其框架特性设计兼具宽电压窗口与界面稳定性的适配电解质，将系统性突破AAIBs容量衰减和循环寿命等关键瓶颈。

近日，来自扬州大学的庞欢、刘征，在国际知名期刊Advanced Science上发表题为“High performance aluminum ion batteries enabled by the coordination between Vanadium-based PBAs cathode and aqueous eutectic electrolyte”的研究文章。该研究文章提出一种普适性酸辅助策略，通过酸辅助法制备系列钒基普鲁士蓝类似物晶体作为水系铝离子电池正极，在保持完整晶体配位结构的同时显著提升电化学活性位点占比。特别是钒-铁双金属位点的协同效应展现出多电子氧化还原过程，有效提升了比容量。密度泛函理论计算与原位表征证实，当铁原子掺杂于碳配位点后，钒基普鲁士蓝材料的电子传导性与结构稳定性获得显著改善。更重要的是，当与水系共晶电解质组装时，钒溶解、结构坍塌等问题得到明显抑制，工作电化学窗口从0.1V拓宽至2.0V，容量从103.32 mAh g^-1提升至161.37 mAh g^-1。原位XRD图谱验证该电极在共晶电解质中结构畸变显著减小。因此，组装的Zn||AU15||VFePBA电池展现出卓越倍率性能（0.1-0.8 A g-1电流密度下容量分别为161.37、138.09、120.59、105.63、93.14、84.04及70.71 mAh g^-1）和超长循环稳定性（0.5 A g^-1循环500次后容量保持100 mAh g^-1），性能优于多数已报道研究。这种基于普鲁士蓝正极配比设计与新型电解质的系统解决方案，为后锂电时代实用化电池的发展开辟了新路径。

通过双功能草酸（H₂C₂O₄）的协同效应实现V-PBAs的精准调控，在合成过程中调节氰基金属酸盐前驱体（M(CN)₆^3-）的种类与比例，成功制备了一系列V-PBAs。在原子尺度上，M'位点（与氰基氮配位）由钒独占，而M"位点（与氰基碳配位）被其他金属占据。此特性区别于传统金属掺杂策略（掺杂金属倾向占据M'位点导致钒含量降低与比容量损失），通过配体中掺杂金属的非传统调控方式，成功制备出钒含量最高的V-PBAs材料。

通过XRD、FTIR和Raman等多尺度精细表征手段，对V-PBAs的结构进行了表征。XPS表征显示，相较于VFePBA，VCoPBA的V 2p3/2和2p1/2峰向低能量偏移，表明钒位点电子密度增强；而VNiPBA尽管存在镍配位氰基的电子供给，但因配位效应减弱，V 2p3/2和2p1/2峰仍向高能量偏移。VFePBA中优化的V⁴⁺/V³⁺比值及强电子离域特性，使其具备丰富的氧化还原活性位点。

为探究铁、钴、镍掺杂对钒基普鲁士蓝类似物（V-PBAs）电化学性能的影响，采用三电极体系在水系电解液（1 M Al(NO₃)₃）中评估了材料的铝存储行为，结果表明VFePBA性能最优。原位XRD分析显示放电过程伴随晶格收缩，充电时可逆恢复，展现优异的电化学可逆性。进一步在电化学窗口更宽（0.1 -2.0 V）的共晶电解液中采用锌负极利用AlZn合金化反应降低Al³⁺沉积电位并提升循环稳定性构建Zn||AU15||VFePBA电池体系。CV曲线显示三对氧化还原峰，其中1.7 V处新增高压氧化还原对归因于Fe³⁺/Fe²⁺过程。相应的恒流充放电曲线呈现三个电压平台，与CV观测的多步氧化还原反应一致，且因电压窗口扩展实现161.37 mAh g^-1的比容量。通过柔性软包电池驱动微型风扇的演示验证实际应用性。这些结果共同证实了协同电解液-电极设计策略可实现高容量、稳定且安全的铝离子电池体系。

为阐明钒基普鲁士蓝类似物（V-PBAs）在铝离子存储过程中的结构演化机制，采用密度泛函理论（DFT）进行了计算分析。电子结构计算表明，VFePBA、VCoPBA与VNiPBA的带隙分别为0.479、1.749和2.224 eV。能带结构分析证实VFePBA因铁d轨道的电子特性具有最窄带隙，与其优越电化学活性一致。进一步计算VFePBA中Al3+迁移路径，发现沿晶体通道扩散的能垒仅0.586 eV，表明其存在高效离子传输通道。这些发现为实验中观测到的高倍率性能提供了理论依据。

原位红外光谱揭示充放电过程中SO42-（~1200 cm^-1）和N-H（~1750 cm^-1）特征峰的可逆强度变化，证实离子簇迁移及初始循环形成含硫/氮自限制性CEI层（增强界面稳定性）。原位阻抗DRT分析识别三阶段动力学特征：放电前期（2.0-0.7V）界面阻抗（RCEI）、电荷转移阻抗（Rct）和固态扩散（Wdiff）增大，末期（0.7-0.1V）降低。非原位XPS结合DFT计算表明A3+通过形成Al-O复合物。钒的氧化态在循环中呈现阶段性演变：放电I阶段钒氧化态变化极小，II阶段从V⁴⁺还原至V³⁺，III阶段进一步还原至V2+；充电过程则发生逆向氧化。该行为与CV氧化还原峰吻合，证实低电位区存在V⁴⁺/ V³⁺和V³⁺/ V²⁺⁺电对，高电位区存在Fe³⁺/Fe²⁺电对。

High performance aluminum ion batteries enabled by the coordination between Vanadium-based PBAs cathode and aqueous eutectic electrolyte