杨家铭教授、邓世清研究员、赖念筑副教授，CEJ：对称畸变工程单原子催化剂：卓越的ORR活性和稳定的锌空气电池

第一作者：陈正浩博士

通讯作者：杨家铭教授、邓仕清研究员、赖念筑副教授，

单位：北京科技大学，台湾清华大学

ORR目前主要依赖昂贵的铂族金属(PGM)催化剂，但为了实现金属-空气电池的广泛应用，开发高活性、长寿命和低成本的电催化剂至关重要。在非PGM催化剂中，原子分散在氮掺杂碳上的3d过渡金属（如Mn、Fe、Co、Ni等）催化剂（M-N-C）显示出巨大潜力，其中含有Fe-N4活性中心的Fe-N-C催化剂成为研究热点。然而电子分布的D4h对称性导致Fe-N4部分与含氧中间体的过度结合，阻碍了它们的解离和解吸，从而降低了本征催化活性。为了解决这一问题，通过将杂原子结合到碳骨架中来修改Fe-N4部分的配位层以有效地调整其接受/给电子的性质是一种有效的策略。例如，P可以在远程配位壳（LRCS）内以P-O键的形式调节Fe-N4部分的电子结构。然而，LRCS操作的有效性往往受到空间相互作用距离的限制。鉴于第一配位层调控可以显著影响中心Fe原子的电子结构，结合轴向配位和LR配位的高配位策略可能提供更为主动和有效的方法。然而，迄今为止，通过轴向/LR协同配位对活性中心进行精确电子结构操纵的简单策略仍然是一项重大挑战。

近日，北京科技大学的赖念筑副教授、邓世清研究员与台湾清华大学的杨家铭教授合作在国际知名期刊《Chemical Engineering Journal》上发表了一篇题为《Symmetry distortion engineering single-atom catalysts: Exceptional ORR activity and ultra-stable Zn-air batteries》的研究论文。该研究展示了一种简单而有效的策略，制备了一种新型的高性能铁单原子催化剂FeN4ClPO。该催化剂通过在配位结构中加入轴向Cl配体和LR P-O配体，战略性地破坏了原有的Fe-N4对称性。通过轴向配体和LR配体之间的协同配位策略，有效、精确地调节了Fe中心的电子密度分布和d轨道能级。DFT计算证实了这种高配位单原子催化剂不仅促进了Fe中心的电荷离域，而且有效地稳定了其高自旋态。结果表明，FeN4ClPO催化剂表现出优异的ORR催化活性和稳定性，超过了商用Pt/C。此外，与基于贵金属的锌空气电池（ZABs）相比，基于FeN4ClPO的ZABs具有更高的峰值功率密度（PPD）和更长的循环寿命。该研究不仅突出了配体工程策略在提高ORR活性方面的有效性，而且为先进的能量转换和存储技术提供了一种高性能的非贵金属催化剂。

利用DFT探究了传统FeN4催化剂活性受限的原因，并对FeN4ClPO的活性优势来源进行了探索。发现轴向配体和LR配体之间的协同配位策略弥补了单一配位的局限性，有效、精确地调节了Fe中心的电子密度分布和d轨道能级，促进了Fe中心的电荷离域，而且有效地稳定了其高自旋态，有利于O2的活化和后续的还原过程。

多配体的空间修饰有效降低了Fe-N4 SAC的D4h结构对称性，大幅优化了Fe活性中心与氧中间体的吸附与解离能，使得FeN4ClPO展现出卓越的ORR活性，在碱性介质中的E1/2较Pt/C提升57 mV（0.903 V vs. 0.846 V），动力学电流密度（Jk@0.85 V）为Pt/C的3倍，凸显了材料在ZABs中的应用潜力。

基于FeN4ClPO的柔性ZABs体现出优秀的性能表现，并可在苛刻环境下稳定运行。

Symmetry distortion engineering single-atom catalysts: Exceptional ORR activity and ultra-stable Zn-air batteries

杨家铭教授简介：国立清华大学化学系教授、研究发展处贵重仪器使用中心主任，博士生导师。2002年博士毕业于国立清华大学化学系，随后在德国马普所从事博士后工作，主要研究领域为物理化学、材料化学和异相催化化学。曾获中国化学会杰出青年化学奖章、国立清华大学杰出学术研究出版奖等。在Appl. Catal. B: Environ. Energy、Small Methods、J. Colloid Interface Sci.、ACS Catal.、Chem. Eng. J. 等高水平期刊发表工作。

陈正浩，北京科技大学博士研究生在读，研究方向为相变储能材料和金属空气电池等相关工作，以第一作者在Chem. Eng. J.、J. Colloid Inter. Sci.、Appl. Surf. Sci.等期刊发表论文5篇。