『水系锌电』天津大学NanoYang团队翁哲、韩大量&伦敦大学学院何冠杰AEM：时空有序复合界面助力高可逆锌电池

水系锌电池作为新一代储能技术，凭借其高安全和低成本优势，近年来受到学术界和产业界的广泛关注。然而，金属锌负极在实际应用中面临着枝晶生长、腐蚀和析氢等多重挑战，严重制约了电池的循环寿命和商业化进程。原位构建固体电解质界相（solid electrolyte interphase, SEI）已被证明是一种有效保护锌负极的方法，但多数SEI的形成发生在电化学反应过程中，存在明显的局限性：即在电池初始静置阶段，锌负极缺乏有效保护，导致不可逆的界面副反应；同时SEI形成过程往往伴随着剧烈的析氢反应，影响界面稳定性。如何实现锌负极的全周期保护，成为该领域亟待解决的关键问题。

天津大学NanoYang团队创新性地提出了一种时空有序的复合界面构建策略。该研究采用由水合四氟硼酸锌（Zn(BF₄)₂·4.5H₂O）和碳酸丙烯酯（PC）组成的新型水合有机电解液体系，可以在锌负极表面分阶段生成有机/无机复合SEI。研究表明，在电池静置阶段，锌箔与电解液接触后即可自发反应生成以ZnF₂为主的刚性无机保护层，这一过程由BF₄⁻阴离子和水分子共同参与完成；在随后的电化学循环过程中，参与Zn²⁺溶剂化鞘层的PC分子会在界面发生还原，形成富含有机组分的柔性保护层。

图1系统比较了Zn(BF₄)₂/PC水合有机电解液与ZnSO₄/H₂O电解液对锌负极性能的影响。采用Zn(BF₄)₂/PC电解液的Zn‖Zn对称电池展现出优良的循环稳定性，在1 mA cm⁻²电流密度和1 mAh cm⁻²面容量条件下能够稳定循环超过1500小时，电压极化约为150 mV；相比之下，ZnSO₄/H₂O电解液体系在相同测试条件下仅260小时后便因枝晶生长导致短路失效（图1a）。在沉积可逆性方面（图1b），通过Zn‖Cu非对称电池测试发现，Zn(BF₄)₂/PC电解液在1000次循环中实现了99.8%的高库仑效率，且电压曲线稳定，明显优于ZnSO₄/H₂O电解液体系。XRD分析表明Zn(BF₄)₂/PC水合有机电解液在循环后可以在锌负极表面形成ZnF₂保护层，而ZnSO₄/H₂O电解液体系则生成Zn₄SO₄(OH)₆·3H₂O等副产物（图1c）。表面形貌分析进一步揭示了性能差异的微观机制：SEM图像显示，ZnSO₄/H₂O电解液中的锌负极表面布满松散的片状副产物和枝晶（图1d），而Zn(BF₄)₂/PC体系中的锌负极则呈现致密平整的沉积形貌（图1e）；AFM三维形貌图测得ZnSO₄/H₂O电解液中的锌负极具有更加粗糙的表面（图1f, g）。

图2. SEI及电解液表征

采用氩离子溅射X射线光电子能谱（XPS）对锌负极表面进行了深度剖析（图2a,b）。Zn 2p谱显示，经过60秒氩离子溅射清洁后的电极表面存在Zn-F键合状态（结合能1045.3 eV），随着溅射深度增加，Zn-F信号逐渐减弱而金属Zn信号增强（图2a）。F 1s和C 1s谱进一步证实，SEI表层以C-H/C-C（284.8 eV）和C-O（286.2 eV）等有机组分为主，之后逐渐出现强的ZnF₂信号（685.2 eV）（图2b）。对比浸泡电极的XPS深度分析发现，仅浸泡形成的界面层中C信号随溅射快速消失，证实有机组分需通过电化学过程生成。拉曼光谱也在255 cm⁻¹处检测到ZnF₂特征峰（图2c），这些结果证实SEI由化学生成的ZnF₂（Zn+2BF₄⁻+2H₂O→ZnF₂+2BF₃(OH)⁻+H₂）和PC电化学还原产物共同构成。拉曼光谱显示随着盐浓度增加，PC特征峰（703 cm⁻¹）发生蓝移（图2d），表明PC与Zn²⁺的配位作用增强。密度泛函理论计算揭示BF₄⁻和PC与Zn²⁺的结合能（分别为-3.2 eV和-2.8 eV）低于水分子（-2.1 eV）（图2e），分子动力学模拟统计数据显示Zn²⁺的第一溶剂化层由2个H₂O、1.8个PC和0.5个BF₄⁻组成（图2f）。轨道能级分析发现Zn²⁺-PC配合物的LUMO能级（-1.32 eV）较游离PC（-0.87 eV）显著降低（图2g），这使得其在锌沉积电位下更易被还原形成有机SEI组分。

图3. SEI的机械性能表征

通过纳米压痕测试对不同锌负极表面的SEI层机械性能进行了系统研究（图3a）。测试结果表明，裸露的锌箔表现出较低的硬度和适中的粘弹性；经浸泡形成的无机SEI（ZnF₂）虽然具有最高的硬度（3.5 GPa），但其等效弹性模量（Er）仅为60.3 GPa，表现出明显的脆性特征；而通过电化学循环形成的有机/无机复合SEI则展现出理想的综合性能——硬度值介于两者之间（2.8 GPa），但弹性模量高达140.7 GPa，证实其兼具刚性和柔性的特点。这种独特的力学特性在实际测试中得到了验证：在相同弯曲角度下，复合SEI保持完整无裂纹（图3b），而表面为无机SEI的锌负极则出现明显的裂纹（图3c）。在放电深度（DOD）为25%的测试条件下，采用复合SEI保护的锌负极仍能稳定循环370小时（图3d），展现出对电极体积变化的卓越耐受性。上述结果表明，单一无机SEI虽然能暂时抑制枝晶生长，但在循环过程中容易因应力而破裂失效；而复合SEI通过有机组分的机械缓冲作用和无机组分的机械支撑，实现了对锌沉积/剥离过程的长效稳定调控（图3e-f）。

为验证复合SEI的普适性保护效果，研究团队将预先在Zn(BF₄)₂/PC电解液中形成的复合SEI修饰锌电极（SEI-Zn）转移到常规ZnSO₄电解液中进行系统评估（图4）。实验数据显示，具有复合SEI保护的Zn||Zn对称电池在1 mA cm⁻²电流密度和1 mAh cm⁻²沉积容量条件下实现了长达1000小时的稳定循环，电压极化保持稳定；而仅含无机SEI的对照组在相同条件下仅维持250小时便失效。在Zn||Cu非对称电池测试中，复合SEI修饰电极在ZnSO₄电解液中展现出99.8%的高库仑效率，并保持900次循环的优异稳定性，其沉积过电位较无机SEI组降低42%。倍率性能测试进一步表明，即使在10 mA cm⁻²的高电流密度下，复合SEI仍能保证锌的均匀沉积，而无机SEI组在5 mA cm⁻²以上即出现枝晶导致的短路。通过XRD和SEM表征发现，无机SEI组循环后电极表面生成大量Zn₄SO₄(OH)₆·xH₂O副产物（特征衍射峰位：12.8°、24.1°和33.5°），并伴随10-20 μm的不规则突起；而复合SEI组电极保持光滑表面（粗糙度<50 nm），且未检测到副产物特征峰。

图5. Zn||V₂O₅全电池电化学性能

图5系统研究了基于Zn(BF₄)₂/PC水合有机电解液的Zn||V₂O₅全电池性能表现。在纽扣电池测试中（图5a），采用Zn(BF₄)₂/PC电解液的电池展现出卓越的循环稳定性：在1 A g⁻¹的电流密度下，经过500次循环后仍保持96.5%的初始容量（220 mAh g⁻¹），平均每次循环的容量衰减率仅为0.007%。相比之下，ZnSO₄/H₂O电解液体系在相同测试条件下仅50次循环后容量就急剧衰减至40 mAh g⁻¹（保持率20%），表现出明显的性能劣势。这种优异的循环稳定性源于双方面的协同作用：一方面，复合SEI层为锌负极提供了持久保护（如前述结果所示）；另一方面，电解液设计有效抑制了V₂O₅正极的溶解问题。通过对比浸泡实验（图5b,c）可以直观看出：在ZnSO₄/H₂O电解液中浸泡15天后，V₂O₅电极出现明显溶解（溶液呈现特征性黄色），而Zn(BF₄)₂/PC电解液体系中的电极保持稳定，这归因于体系中游离水分子含量的显著降低。SEM形貌分析（图5d）进一步揭示了性能差异的微观机制：ZnSO₄/H₂O电解液中循环100次后的V₂O₅电极出现严重的结构坍塌，原始片层结构破碎成不规则颗粒（平均尺寸<500 nm），表面粗糙度增加约300%；而Zn(BF₄)₂/PC电解液体系中的电极保持了完整的结构，仅出现轻微的表面重构。为了评估实际应用潜力，研究团队制备了多种电池构型：（1）所得圆柱电池（直径18 mm，高度65 mm）在0.1 A g⁻¹条件下稳定循环95次，容量保持率90%（图5e）；（2）软包电池（10×5 cm²）在250次循环中保持75 mAh的放电容量（图5f）。特别值得关注的是安全性测试结果（图5g）：使用Zn(BF₄)₂/PC电解液的软包电池在极端条件下（包括人为切割、暴露于明火等）仍能持续为电子设备（计时器）供电，且未出现燃烧或爆炸现象，这主要得益于Zn(BF₄)₂的阻燃特性和稳定的界面化学。这些结果充分证明了该电解液体系在实用化水系锌电池中的巨大应用价值。

本研究通过低成本、非易燃的水合有机电解液（由水合Zn(BF₄)₂盐与PC溶剂组成）成功构建了具有时空有序特性的刚柔并济的富ZnF₂复合SEI。该SEI具有以下特性：（1）静置阶段通过Zn/H₂O/BF₄⁻反应原位形成刚性ZnF₂无机层，其机械强度达3.2 GPa，可即时抑制析氢和腐蚀反应；（2）循环阶段Zn²⁺溶剂化鞘内的PC分子发生电化学分解，生成粘弹性有机组分（弹性模量140.7 GPa），使SEI具备适应剧烈体积变化的能力。这种时空有序的界面设计使锌负极获得99.8%的库仑效率（1000次循环）和1500小时以上的长循环寿命，并在传统水系电解液中仍保持保护效果。全电池测试表明，采用该SEI的Zn||V₂O₅电池在纽扣/圆柱/软包等多种构型下均表现出显著提升的循环稳定性：纽扣电池500次循环容量保持率96.5%，软包电池通过切割/燃烧等极端安全测试。尽管在宽温域操作和超薄SEI构建等方面仍需进一步探索，但本研究提出的"即时-长效"双阶段保护机制，在保持水系体系安全性和成本优势的同时，为解决水系锌电池的枝晶、析氢和腐蚀等关键问题提供了新思路。

Xiaoxia Guo#, Kangyu Zhang#, Daliang Han*, Changjun Cui, Anni Liu, Yong Guo, Jiachen Gao, Rui Sun, Chunguang Wei, Lichang Yin, Guanjie He*, Zhe Weng* and Quan-Hong Yang. A Spatiotemporal-Orchestrated Hybrid Interphase for Highly Reversible Zinc Batteries. Advanced Energy Materials, 2025, 2501180.

翁哲，天津大学化工学院，英才教授，博士生导师，入选国家高层次海外青年人才计划。主要从事水系锌离子电池、电催化二氧化碳还原等方向的研究，在Nat Sustain, Nat Commun, J Am Chem Soc, Angew Chem Int Ed, Adv Mater, Energy Environ Sci等国际期刊发表研究论文60余篇，被他引8600余次，授权发明专利7件，参与制定水系金属离子电池团体标准2项；获2024年天津市自然科学一等奖1项（排名第三）、2024年中国青年科技奖天津市提名；主持国家重点研发计划课题、国家自然科学基金面上项目、天津市自然基金面上项目等多项省/部级项目；任电化学、Renewables、Materials Reports Energy、Green Carbon等期刊青年编委。

韩大量，天津大学化工学院副研究员，主要从事高安全电化学能源存储与转化相关研究。以第一/通讯（含共同）作者在Nat. Sustain.、Nat. Commun.、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.、Adv. Energy Mater.、Chem、Energy Storage Mater.等高水平期刊发表论文20余篇，被引3700余次；获天津市自然科学一等奖、Nano Research Energy学术新星金奖等荣誉；主持国家自然科学基金面上和青年项目、国家重点研发计划子课题、中国博士后科学基金特别资助项目和面上项目、天津市自然科学基金等多项基金；担任eScience、Energy Materials and Devices、Carbon Neutralization等期刊青年编委。