中国计量大学康巧玲/金成滨 JEC：丨理解高效析氧反应中高熵电催化剂的关键因素

第一作者：汪茹

通讯作者：康巧玲，金成滨

单位：中国计量大学

高熵材料（HEMs）作为一种含有五种或更多接近等摩尔的元素构成的新型材料，凭借其独特的结构复杂性和卓越的催化性能，近年来在电解水催化领域受到了广泛关注。大量研究表明，HEMs电催化剂展现出可与贵金属相媲美的优异的催化活性，为其替代传统贵金属催化剂提供了可能。尽管目前已有若干综述对HEMs的研究进展进行了总结，但主要集中在HEMs的合成方法、组分设计和四大核心效应等基础性内容，而对合成方法中的关键因素（络合剂、合成温度、煅烧气氛）的选择、不同高熵组分对析氧反应（OER）的影响机理及四大核心效应在OER过程中的作用机制等方面的研究尚未见报道。鉴于此，有必要对合成方法中的关键因素、组分与活性之间的相关性以及四大核心效应的电催化影响机制进行全面、明确和分析性的综述，为高性能HEMs电催化剂的设计与开发提供理论指导。

近日，来自中国计量大学材料与化学学院的青年教师康巧玲博士和金成滨研究员，在国际知名期刊Journal of Energy Chemistry上发表题为“Understanding the key factors in high entropy electrocatalysts for an efficient oxygen evolution reaction”的综述。在该工作中，作者首次系统地揭示了HEMs合成方法中的关键因素（包括络合剂、合成温度和煅烧气氛）对HEMs的结构和析氧反应（OER）性能的重要影响。此外，他们强调了HEMs的组成成分与OER性能之间的相关性，介绍了引入杂原子（如O、S、P、N、C、B）的机制和作用。通过改变高熵合金和包含杂原子的高熵化合物的成分有利于增强活性中心的化学构型，从而提高OER本征活性。此外，还强调了高熵效应、晶格畸变效应、鸡尾酒效应和迟滞扩散效应等4种核心效应对OER性能的影响机理的重要性。最后，本综述强调了HEMs电催化剂所面临的挑战，并概述未来的研究方向，为用于能源转换装置的HEMs电催化剂的设计提供重要指导。

论文首次详细解析了HEMs的合成方法中关键因素（络合剂、合成温度、煅烧气氛），并强调了不同因素对材料结构以及OER性能的影响（图1）。例如，络合剂（柠檬酸、葡萄糖、尿素、BDC、BTC、甘氨酸和金属镓）通过配位作用稳定金属离子，影响前驱体的均匀性、结晶行为以及最终材料的形貌。不同官能团可以改变金属离子的电子云密度，优化中间体的吸附能，从而降低反应能垒。

在各种制备方法中，合成温度（高温合成、中温合成、低温合成、常温合成）是关键，直接影响电催化剂的组成分布、晶体结构和电子结构，从而显著影响其催化性能（图2）。例如，高温合成（例如，1300-3000 °C）可以促进原材料之间的扩散和反应，促进了更均匀的合金结构的形成，但过高的温度会导致元素偏析或挥发，破坏所需的均匀电子结构。因此，开发中温合成（例如，500-1300 ℃）和低温合成（例如，100-500 °C）条件具有重要意义，因为它们可以有效降低能耗，并有助于保持材料微观结构的稳定性。但是温度过低导致的不完全扩散，可能导致局部成分波动以及整个材料的局部电子结构的变化。此外，常温合成（例如，激光扫描烧蚀）为制备HEMs提供了一种新的途径，其能够在温和的条件下实现多种元素的均匀混合和高效催化性能的调制。

煅烧气氛（氢气/氩气混合气、空气、氩气、氨气）也是制备高熵材料的关键因素，对材料的晶体结构、相组成和最终性能有重要影响（图3）。例如，在H₂/Ar中，氢表现出强还原性，促进金属氧化物还原以形成高熵合金（HEAs）并促进均匀的元素分布。在空气中，金属前体与氧气反应产生高熵氧化物（HEOs），其通常包含丰富的氧空位和缺陷结构，从而增强材料的催化活性。此外，氨气（NH₃）通常用来合成高熵氮化物（HENs），其中氮化反应可以调节材料的电子结构和表面化学。

高熵材料的组分设计是其催化性能优化的核心策略之一。通过引入杂原子（O、S、P、N、C、B），可以调控材料的电子结构、表面化学性质以及活性位点分布，从而显著提升OER性能（图4）。例如，O可以调控电子结构，优化中间体的吸附，而S具有高电负性，可以促进HEMs表面的重构。

自高熵概念引入以来，HEMs电催化剂在较短的时间内取得了长足的发展。特别是在过去的十年中，文献中记载的电催化剂的数量急剧增加，开启了OER电催化剂发展的新篇章。然而，HEMs的复杂性质及其复杂的相互作用使其在电催化中的广泛应用具有高度挑战性。本文从HEMs电催化剂的智能化设计、成分-结构-机理的协同优化、低成本绿色规模化制造以及高熵材料在酸性条件中的应用这四个方面进行概述，描绘了一条从原子设计到工业落地的完整未来路线。通过集成智能催化剂设计、结构优化、可持续制造和工业应用，HEMs催化剂能够为下一代高效、低成本和耐用的OER催化剂提出解决方案。HEMs的持续进步也将在促进绿色制氢、提高燃料电池性能和加速向碳中和能源系统过渡方面发挥至关重要的作用。

Understanding the key factors in high entropy electrocatalysts for an efficient oxygen evolution reaction

康巧玲博士简介：

金成滨教授简介：

金成滨，教授，中国计量大学材化学院学术副院长，长期从事新型二次电池储能材料和电池化学微观机制研究，致力于构筑高比能、长寿命、高安全的锂金属电池体系。师从浙江工业大学陶新永教授（国家杰青），新加坡国立大学郑光远教授，曾于清华大学张强教授（国家杰青）组开展博士后研究工作。在Science、Nature Energy、Nature Reviews Chemistry、Nature Communications、Science Advances等国内外知名期刊发表论文60余篇，引用6500余次。主持参与国家自然科学基金、国家重点研发计划、博士后基金，参与国家基金联合项目、面上项目，浙江省基金重大项目等11项，国家授权发明专利8项。任Nature、Nat. Commun.、Angew. Chem.、Adv. Energy Mater.、ACS Nano等17种顶级期刊审稿人，eScience、Energy Environmental Materials、Advanced Powder Materials青年编委等。曾入选全球前2%顶尖科学家榜单，博新计划。