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文 章 信 息
液态金属驱动的界面电化学：室温下增强Li/LLZTO接触的相演化机制
第一作者：季玮杰
通讯作者：张佳峰*，王小玮*，梁骥*，金荣超*
单位：中南大学，天津大学，Carnegie Mellon University
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研 究 背 景
长期以来，人们一直采用在高温下将熔融锂涂覆在石榴石型固态电解质（SSE）上，以实现两种物质之间所需的界面接触，不幸的是，这种接触具有不可避免的副作用和安全隐患。如何在室温下实现Li/SSE的紧密接触极具吸引力，仍然是一个重大挑战。
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文 章 简 介
近日，中南大学张佳峰教授、王小玮副教授和天津大学梁骥教授以及Carnegie Mellon University金荣超教授合作，在国际知名期刊EnSM上发表题为“Liquid Metal-Driven Interfacial Electrochemistry: Phase Evolution Mechanisms for Enhanced Li/LLZTO Contact at Room Temperature”的论文。该论文提出利用室温液态 Ga-In 合金（G-LM）作为界面中间层，通过界面原位锂化形成合金+氧化物复合层，构筑稳定的“离子导通+电子阻断”界面。因此，Li//Li电池在1.0 mA cm-2下实现了长达1400小时的稳定循环。此外，配备LiFePO4阴极的固态电池具有较长的循环寿命（在1.05 mA cm-2下循环1000次）。这项工作将促进液态金属在储能电池中的应用。
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本 文 要 点
图1 策略示意图。
要点一：液态金属的锂化过程及成分演变
为了进一步研究液态金属的嵌锂过程，在Li/LLZTO/G-LM电池上进行了单向沉积恒电流电化学阻抗谱（GEIS）实验，记录了锂沉积过程中GEIS的变化情况。为了避免手动模拟带来的误差，还进行了弛豫时间分布（DRT）分析。如图 2b所示， G-LM 的整个锂沉积过程呈现出五个不同的区域。五个区域中不同平台的出现表明 G-LM 经历了不同的锂化过程。这些区域对应于图 2c-f和图S10中不同趋势的 DRT 演变，这也与原位XRD（图 2a）显示的 G-LM 成分演变一致。
图2 原位XRD、原位EIS追踪液态金属成分演变过程。
鉴于液态金属层厚度非常薄，仅通过原位XRD 检测 G-LM 上锂化/锂沉积过程中的所有成分极其困难。因此，利用 X 射线光电子能谱 (XPS) 、飞行时间二次离子质谱 (ToF-SIMS) 来补充探测此过程中的成分变化。此外，利用原位扫描电子显微镜（SEM）和能量色散光谱（EDS）研究了不同锂沉积阶段LLZTO表面形貌的变化。通过结合原位XRD、XPS 和 ToF-SIMS 分析，我们可以全面了解锂化过程的成分演变。界面相由有利于锂离子传输的 Li-Ga 和 Li-In 合金以及有助于均匀界面电场的介电氧化物 LiGaO2和 LiInO2组成。这种合金氧化物多相结构被用作离子-电子整流层：氧化物相抑制不需要的电子传输，而合金相实现有效的 Li+ 传导。这些特性共同有助于抑制锂枝晶生长并保持长期界面循环稳定性。
图3 对合金化过程进行多维表征。
要点二：G-LM界面的优势
由于G-LM的高流动性，在循环前的压力下它可以完全填充LLZTO@G-LM和锂箔之间的缝隙（图4a，b）。循环后，锂的反复剥离和沉积导致G-LM转化为体积增加的固态Li-In-Ga合金，从而导致LLZTO@G-LM与锂的界面之间更加有效的连接（图4c，d）。这清楚地凸显了G-LM在有效改善Li/LLZTO界面接触、从而降低界面阻抗方面的巨大潜力。为了验证这一点，首先采用相图来描述G-LM在电化学反应过程中的物理状态。结合由最终产物（Li2Ga和 Li13In3 ）计算得出的锂含量估算值，锂化过程可以在 Li-Ga-In 三元等温相图中重现，如图 4e所示。在放电过程中，G-LM 逐渐锂化并由液态转变为固态，这有利于防止 G-LM 的泄漏并进一步保持良好的界面接触。
随后利用第一性原理计算研究了锂化G-LM与LLZTO的界面反应，并采用有限元计算模拟，分析了Li/LLZTO和Li/G-LM/LLZTO的界面电流密度分布和锂离子扩散通量。对于Li/LLZTO界面，由于锂金属与LLZTO接触不良，界面处存在较多空隙，电流高度集中，易导致枝晶生长。同样，界面点接触也导致LLZTO内部的锂离子集中在有限的接触点上进行传输（图4h），阻碍了锂离子的传输。由于G-LM的填充和嵌锂，Li/G-LM/LLZTO在界面处连接紧密，电流分布均匀。因此，G-LM层的存在明显拓宽了离子传输路径，优化了锂离子的传输（图4i）。 G-LM界面具有较高的离子电导率和较低的电子电导率，有利于离子传输，构建了离子传输高速公路，提高了界面稳定性。
图4 利用SEM、相图、DFT以及有限元分析等手段分析界面组分的状态和作用。
要点三：G-LM 层提高 SSLMB 的电化学性能
通过恒流充放电测试研究了Li/G-LM/LLZTO/G-LM/Li电池的长期界面稳定性，在0.5 mA cm-2下，其极化电压仅为25 mV（图5g），可稳定运行1000 h以上。循环测试后，其极化电压几乎没有变化，表明G-LM层的存在明显稳定了界面接触和离子传输。为验证Li/G-LM/LLZTO/G-LM/Li电池在高电流密度下的循环稳定性，在1.0 mA cm-2 下进行循环，如图5h所示，Li/G-LM/LLZTO/G-LM/Li电池稳定循环1400 h，前800 h极化电压稳定在30 mV，之后略有回升至45 mV。
图5 锂对称电池的电化学性能。
值得注意的是，Li/G-LM/LLZTO/LFP电池在2 C（1.05 mA cm-2 ）下可提供122.8 mAh g-1的高初始容量，并且在300次和500次循环后容量保持率分别为80％和71.5％（图6c）。这种基于G-LM的SSLMB可以在25°C下以1.05 mA cm-2稳定运行1000次循环。SSLMB在循环过程中的平均库仑效率达到99.50％，并保持稳定的电压极化而没有短路，进一步证明了其优异的界面稳定性。
为了验证该策略在高容量正极材料中的应用可行性，以NCM为正极材料组装了SSLMB，Li/G-LM/LLZTO/NCM电池在 2.32 mA cm-2的电流密度下成功运行了 200 次循环，200 次循环后的循环保持率为 90%（图 6f）。
图6 全电池的电化学性能。
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结 论 与 展 望
总之，我们报告了一种新的界面改性策略，该策略利用液态金属层在室温下实现Li/LLZTO界面之间的紧密接触。通过原位XRD、ToF-SIMS和XPS测试，揭示了由金属氧化物（LiInO2、LiGaO2）和合金（Li2Ga、Li13In3）组成的G-LM层的锂化过程。理论计算和实验表明，锂化G-LM层有利于减少界面副反应，保持界面润湿性，降低界面能垒，促进锂离子的迁移和扩散。此外，LiInO2和LiGaO2由于其高介电常数，可以有效抑制锂枝晶生长并提高界面稳定性。因此，这种策略赋予SSB优异的界面稳定性。SSB与LFP结合，在1.05 mA cm-2的电流密度下实现了1000次循环的超长循环。在2.32 mA cm-2的超高电流密度下，200次循环后，SSB与NCM的容量保持率为90%。这项工作为SSE的界面修改提供了一种简单且可扩展的方法，以应对改善室温下Li/SSE界面接触的挑战，并有望为SSLMB的实际应用提供思路。
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文 章 链 接
Ji, W.; Luo, B.; Zhang, Z.; Tian, Y.; Wang, Q.; Yu, G.; He, X.; Liu, Z.; Zhao, Z.; Zhao, R.; Wang, S.; Zheng, J.; Wang, X.; Zhang, B.; Zhang, J.; Liang, J.; Jin, R., Liquid Metal-Driven Interfacial Electrochemistry: Phase Evolution Mechanisms for Enhanced Li/LLZTO Contact at Room Temperature. Energy Storage Mater. 2025.
https://doi.org/10.1016/j.ensm.2025.104488
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通 讯 作 者 简 介
张佳峰，中南大学教授，博士生导师，国家优秀青年基金获得者，Chinese Chemical Letters、Journal of Central South University青年编委。专注于退役锂离子电池的高值化利用、锂离子电池电极材料及其前驱体的设计与制备，以及固态电解质材料的研发与优化。主持和参与国家级和省部级项目十余项，在前驱体产业化、锂电池回收方面具有丰富的经验，曾获得中国有色金属工业协会科技进步一等奖，湖南省自然科学二等奖和湖南省科学技术创新团队奖。在Nat. Commun.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、ACS nano、Energy Storage Mater.、Resour. Conserv. Recy.、Green Chem.、 J. Mater. Chem. A、Nano Res.、Chem. Eng. J.等国内外期刊发表学术论文100余篇，参编英文书籍《Nanotechnology for battery recycling, remanufacturing and reusing》3章，申请国家发明专利150余项，其中授权国家发明专利100余项。其学术成果累计引用5,000余次，h指数为44。曾指导学生获得全国冶金科技竞赛特等奖、全国大学生可再生能源优秀科技作品竞赛一等奖。
王小玮，中南大学副教授，硕士生导师，专注于新能源材料与器件的研究，包括钠离子电池层状氧化物正极材料的结构调控、退役锂离子电池的高值化利用、固态电解质的设计与界面调控等。主持和参与多项国家自然基金青年/面上项目和企业横向项目。迄今为止在Nat. Commun.、Angew. Chem.、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、ACS nano、Energy Storage Mater.、Adv. Sci.、Chem. Eng. J.、J. Hazard. Mater.、Green Chem.等国际知名学术期刊上发表文章30余篇，其中多篇以封面、内封面、封底的形式发表。曾指导学生获得全国冶金科技竞赛特等奖、二等奖。申请国家发明专利40余项，其中授权专利20余项。
梁骥，天津大学教授，博士生导师，国家高层次青年人才，于2014年获澳大利亚阿德莱德大学博士学位，先后获中国科学院金属研究所葛庭燧奖研金项目、澳大利亚研究理事会（ARC）青年学者奖（DECRA）等项目的支持。2019年加入天津大学材料科学与工程学院，从事纳米储能材料与器件的基础及应用研究，所开发的材料用于新型非贵金属催化氧还原、氮还原、光催化及储能等领域。梁骥教授针对电催化及电池应用的具体要求，对材料的结构和表面化学进行设计和调控，得到了一系列的高性能电催化/电池材料，同时结合理论模拟，揭示了这类非（贵）金属材料在上述电化学体系中的反应机制。近年来，其研究成果以学术论文的形式在Nat. Commun.、Energy Environ. Sci.、Angew. Chem.、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Energy Storage Mater.等期刊发表文章170余篇，其中多篇以封面、内封面、封底的形式发表，参与编写英文书籍多部，其学术成果累计引用18,000余次，h指数为54。多次入选斯坦福全球Top2%科学家排行榜和爱思威尔中国高被引学者。
金荣超，美国Carnegie Mellon University化学系终身教授，材料科学家。金荣超教授专注于纳米尺度材料的合成、表征及应用，主要包括：纳米团簇的化学合成、纳米团簇的线性和非线性光学性质、纳米团簇在催化、光学、传感和能源转换等领域的应用。截至目前，金教授在Science、Nature、Science Advances、Nat. Commun.、J Am Chem Soc、Angew. Chem.等期刊发表学术论文200余篇，h指数为127，引用超过60,000次。
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