杨剑教授、钱钊教授，AFM，理论驱动的电解质工程：水系锌电的新范式

第一作者：巩泽龙，孔德旭

通讯作者：杨剑*，钱钊*

单位：山东大学

水系锌金属电池（AZMBs）兼具成本、安全等优势，但受制于锌枝晶、腐蚀、HER等一系列副反应问题。要想突破该瓶颈，亟需以实验配合理论计算的范式，建立起从“体相电解质到电极/电解质界面层”的跨尺度认知与设计规范。本篇综述文章梳理了密度泛函理论（DFT）与分子动力学模拟（MD）在电解质工程中的应用框架，并建立起了电子/分子尺度机理与宏观电化学性能之间可验证的对应关系。本文就未来的研究提供了重要参考，有助于加速水系锌金属电池电解质的开发与实际应用。

近日，来自山东大学的杨剑教授与钱钊教授合作，在国际知名期刊Advanced. Functional Materials上发表题为“Theoretical Insights into Aqueous Zinc Metal Batteries: Applications of Density Functional Theory and Molecular Dynamics Simulations in Electrolyte Design”的综述文章。该综述文章概述了DFT与MD的适用范围与互补性，随后围绕体相与界面两大关键电化学区域，归纳了静电势（ESP），结合能（Eb），径向分布函数/配位数（RDF/CN），氢键分析（HBA），均方位移（MSD），数密度分析（NDA），吸附能（Ead），电荷密度差（CDD），迁移能垒（Em），等关键指标的计算方法与物理化学含义，并通过代表性案例展示其与水系锌金属电池（AZMBs）低温性能、析氢反应、枝晶生长、离子电导率等关键电化学性质的深层联系。同时提出了面向真实电极偏压环境下的计算建议与展望。

理论计算为水系锌金属电池（AZBMs）研究提供了不可或缺的分子尺度视角。通过静电势（ESP）和结合能（Eb）等计算，我们能够准确预测电解质组分与Zn²⁺的相互作用机制。例如，天冬氨酸（ASP）的羰基基团（ESP=-3.12eV）比水分子（-2.09eV）具有更显著的负电势，揭示了其与Zn²⁺的静电作用优势，从而解释了ASP作为电解质添加剂的优越性。这些理论计算不仅揭示了分子层面的相互作用机制，还为实验设计提供了理论依据，使电解质筛选从经验驱动转向理性设计。

通过计算指标与实验数据的精准映射，帮助我们深入理解了电解质中Zn²⁺的溶剂化结构。结合能（Eb）计算显示Zn²⁺与BF₄^-、乙二醇（EG）和H₂O的结合强度差异，解释了不同电解质体系中Zn²⁺溶剂化壳层的重构（如[Zn²⁺(H₂O)3.98(OTf-)2.02]到[Zn²⁺(H₂O)_3.60(OTf^-)_2.16(FSI^-)_0.24]）。径向分布函数（RDF）和配位数（CN）分析进一步揭示了Zn²⁺配位数的变化与电化学性能的关联。这些计算指标为电解质配方的优化提供了量化依据，使我们能够预测并改善电解质的电导率和稳定性。

在电解质/电极界面研究中，理论计算揭示了界面稳定性的关键机制。数密度分析（NDA）直观呈现了添加剂在电极表面的空间富集行为，如在-100mV的外界电压的驱动下，质子化N-甲基咪唑（NMIH⁺）在界面处显著聚集，从而排斥水分子，构建界面“贫水层”抑制HER。吸附能计算则从热力学角度解释物种为何在界面处富集，L-组氨酸（LH）的-NH⁺基团在Zn(002)表面的吸附能高达-4.228eV，远超OH^-（0.770eV）与SO₄^2-（4.303eV），使其优先占据活性位点，从而诱导LH在锌电极处的优先富集。理论计算为合理修饰电解液/电极界面层提供了重要的参考。

理论计算在AZMBs研究中已形成一套完整的体系。静电势（ESP）预测潜在的离子结合位点，结合能（Eb）量化相互作用强度，径向分布函数（RDF）揭示溶剂化结构的转变，多种理论计算工具协同构建了理论-实验的桥梁。未来随着计算方法的进一步发展，理论计算将会更精准预测电解质性能，指导新型电解质添加剂的设计。同时，结合人工智能等工具建立针对特定操作需求的预测工具，将推动AZMBs从实验室走向实际应用，为高能量密度，长寿命AZMBs电池的发展提供强大动力，加速其商业化进程。

Theoretical Insights into Aqueous Zinc Metal Batteries: Applications of Density Functional Theory and Molecular Dynamics Simulations in Electrolyte Design

杨剑教授简介：杨剑，教授，山东大学化学与化工学院博士生导师，主要研究领域为储能材料界面电化学。课题组先后在Proc. Natl. Acad. Sci., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Energy Environ. Sci., ACS Nano/Nano Lett., Adv. Energy Mater.，Adv. Funct. Mater., 等知名国际刊物上发表多篇学术论文，累计引用次数19000+，H=76(SCOPUS, elsevier)。多篇论文被Web of Science网站评选为ESI Highly Cited Papers。获得教育部新世纪人才支计划(2009)，国家自然科学奖二等奖(2010)，山东大学特聘教授(2011)，山东省杰出青年基金(2012)，山东省特聘教授(2015)，国务院政府特殊津贴(2018)，山东大学杰出中青年学者(2020)，爱思唯尔中国高被引学者(2021-24)，山东省自然科学二等奖(2023)。

钱钊教授简介：钱钊，教授，山东大学材料科学与工程学院博士生导师，齐鲁青年学者特聘教授。全国有色金属电子材料与器件专家委员会副主委、国际先进材料协会高级会员、中国有色金属创新联盟专委会专家、全国有色金属材料制备加工及应用大会分会主席、全国先进金属功能材料制备加工及应用技术大会分会主席、全国研究生教育评估监测专家、山东省企业科技特派员、山东省留学人员协会会员、山东大学国际合作联络教授、《特种铸造及有色合金》青年编委会副主任，《Rare Metals》、《Journal of Materials Informatics》、《International Journal of Minerals, Metallurgy and Materials》等SCI期刊青年编委。在ACS Nano、Acta Materialia、Nano-Micro Letters、Physical Review B、Nature Communications等著名期刊发表学术论文70余篇，承担国家自然科学基金4项。