上海大学王官耀、韩国东国大学付豪，Nano Energy：多功能两性离子添加剂实现的协同界面化学助力高性能水系锌金属电池

第一作者：姜辰旭，李明

通讯作者：付豪*，王官耀*

单位：韩国东国大学，上海大学

水系锌金属电池因其本征安全性、高理论容量、成本效益和环境友好性，已成为下一代储能技术的有力候选者。然而，锌金属负极在水系电解质中的低可逆性严重限制了其实际应用，其主要挑战包括水引发的副反应（腐蚀与析氢）、惰性副产物导致的钝化现象，以及电场分布不均引起的枝晶失控生长。这些问题导致电池库仑效率低下、容量衰减迅速和循环稳定性差。为解决这些难题，研究者已探索了电极表面改性、隔膜工程、电解质优化和界面调控等多种策略。其中，电解质工程因其直接调控离子传输、溶剂化结构和界面化学的特性，成为最具规模化应用潜力的解决方案。相较于涉及复杂工艺的电极/隔膜改性，电解质设计能以更简捷高效的方式稳定锌负极，显著提升电池性能、稳定性和效率。

在电解质工程领域，电解质添加剂因其在维持成本效益和高离子电导率的同时精准调控电解液组成的特性备受关注。添加剂可通过调节双电层、优化Zn离子溶剂化结构、促进稳定固态电解质界面（SEI）形成等机制提升锌负极可逆性。两性离子（zwitterions）作为一类新兴多功能添加剂，凭借其同时携带正负电荷基团的独特分子结构，能够与Zn离子和周围水分子产生多重相互作用。这种特性使两性离子既可调控Zn离子溶剂化沉积行为、抑制枝晶生长，又能降低水活度、减少析氢腐蚀等副反应，从而显著提升水系锌金属电池的循环稳定性。然而，当前两性离子添加剂的研究多聚焦于单一或双重功能（如表面优先吸附或溶剂化结构调整），难以实现多功能协同作用，且在水系体系中的稳定性有待提升。此外，商业化两性离子添加剂的高昂成本制约了其大规模应用。遴选开发兼具成本效益与高性能的两性离子添加剂，对降低电池整体成本至关重要。同时，深入研究两性离子在界面调控和电解质稳定中的多功能作用机制，可以充分释放其提升水系锌基电池性能的潜力。

近日，来自上海大学的王官耀副研究员与韩国东国大学的付豪助理教授合作，在国际知名期刊Nano Energy上发表题为“Synergistic Interfacial Chemistry Enabled by a Multifunctional Zwitterionic Additive for High Performance Aqueous Zinc Metal Batteries”的研究论文。该文章引入了一种低成本两性离子电解液添加剂3-(1-吡啶鎓)-1-丙磺酸盐（NDSB），通过四种协同机制解决这些问题。研究表明，NDSB优先吸附在锌表面，排挤水分子形成缺水的双电层，抑制副反应；通过取代结合水改变Zn离子溶剂化结构，减少电解液分解；选择性吸附在(002)晶面引导均匀锌沉积防止枝晶；其受控分解形成富含无机物的SEI，增强界面稳定性。这些机制协同提升了锌负极可逆性：对称电池实现超过2500小时的稳定循环，Zn||Cu半电池达到933次循环，平均库伦效率高达99.75%。此外，钒基/有机正极全电池表现出优异的循环/倍率性能。NDSB两性离子添加剂通过分子吸附、溶剂化调控、晶体取向控制和SEI工程，实现了界面稳定性、水活性和沉积行为的协同优化。该工作证明了两性离子化合物作为可规模化、经济型电解液改性剂的潜力。

研究表明，NDSB会优先在锌负极表面构建疏水的EDL层，有效提升耐腐蚀性，提高析氢过电位。XRD及SEM表明，NDSB有效抑制了锌负极表面的副反应，抑制了碱式硫酸锌的生成。

理论计算结果以及红外、拉曼和核磁共振等谱图表明，NDSB的强配位能力，显著改变了锌离子原始的溶剂化鞘结构。即使在0.1 M浓度下，NDSB分子仍有较为可观的配位数（0.14）。DFT计算则进一步证明，NDSB的磺酸基团携带更低电势值，易与Zn²⁺键合，形成疏水双电层。并且，NDSB与Zn优势晶面（002）具有最强吸附能，为其提供了有效的保护，有助于减缓锌沉积速率，促进界面水的排出。

得益于NDSB对锌负极的保护作用，锌负极的可逆性得到了有效提升。相较于ZS电解液，阻抗图证实了ZS-0.1 NDSB具有更低的电荷转移电阻，抑制了副反应物的产生。基于以上作用，NDSB添加剂的加入使得Zn||Cu及Zn||Zn半电池的循环性能得到了大幅提高。

HOMO-LUMO能级的计算结果表明，由于NDSB具有更窄的能隙，其更倾向于吸附于锌负极表面，易发生电化学反应生成复杂且坚固的SEI膜。采用XPS溅射、3D TOF-SIMS及FIB对锌电极的表面成分进行分析。测试结果说明，循环后的锌电极表面形成了富含C-O、ZnSO₃和C=O的SEI膜，这种SEI膜内部具有高浓度的含氧及含硫化合物。这种坚固稳定的SEI膜能够有效隔绝活性自由水在锌负极引发的一系列副反应。

基于0.1 M NDSB的Zn||AlVO以及Zn||PTCDI全电池展现了良好的循环性能，证实了NDSB添加剂在改善不同正极材料全电池循环性能中的积极影响，进一步说明了其在水系锌金属电池中的普适性和有效性。

Synergistic Interfacial Chemistry Enabled by a Multifunctional Zwitterionic Additive for High Performance Aqueous Zinc Metal Batteries

王官耀：上海大学环境与化学工程学院副研究员，主要研究方向为新一代碱金属电池及新型水系电池等。于南京大学、南开大学和上海交通大学分别获得理学学士、硕士及博士学位。2018至2021年在上海大学环境与化学工程学院从事博士后研究，后受聘为副研究员留校任教至今。2021至2023年任韩国成均馆大学Research Fellow，合作导师为韩国科学技术院院士Park Ho Seok教授。以第一作者或通讯作者身份在Adv. Energy Mater., Nano Energy, Nano Lett., InfoMat, Small等国际期刊发表论文20余篇。主持中国博士后基金面上项目及特别资助项目、国家自然科学基金青年项目及上海白玉兰人才浦江项目等多项项目。