浙江大学陆俊教授团队Angew：构建阴离子-稀释剂基质用于离子解耦型局部高浓度电解质稳定水系锌离子电池

第一作者：黄辰悦

通讯作者：陆俊*，赵明*，徐云凯

单位：浙江大学

传统水系电解质虽具有较高的体相离子电导率（约50 mS cm^-1），却存在离子传输不平衡问题，表现为高H⁺迁移数和低Zn²⁺迁移数。这种不成比例的离子扩散性会引发双重挑战：H⁺诱导的电解质分解和Zn²⁺传输滞后，加剧工作过程中的浓度极化，最终导致枝晶不可控生长和循环性能受限。采用化学惰性稀释剂的局部高浓度电解质（LHCEs）创新设计，不仅以更低粘度实现了局部高Zn²⁺浓度，同时有机稀释剂重构了氢键网络，从而拓宽电化学稳定窗口并抑制锌负极副反应（如腐蚀和析氢）。但关于溶剂化微环境的多尺度调控机制仍存在关键认知空白。既往研究主要聚焦于稀释剂化学惰性诱导的离子惰性拥挤效应，以及阳离子主导的溶剂化鞘重构策略。然而，过分惰性的稀释剂会导致离子对在纳米域内产生空间限域效应，从而增强阳离子-阴离子缔合并扩展Zn²⁺溶剂化鞘。这种双重效应严重阻碍Zn²⁺的有效迁移，表现为严峻的动力学传输滞后。这种源于局部Zn²⁺富集与离子无障碍迁移需求的内在性能限制矛盾，凸显了创新电解质工程策略的重要性。

近日，浙江大学陆俊教授、赵明、徐云凯研究员在国际知名期刊Angewandte Chemie International Edition上发表题为“Engineering Anion-Diluent Matrix for Ion-Decoupled Localized High-Concentration Electrolytes Towards Highly Stable Aqueous Zinc Ion Batteries”的研究性文章。该文章设计了“阴离子-稀释剂基质”，实现局部高浓电解质中的阴-阳离子解耦，在维持局部高Zn²⁺浓度的同时实现快速离子传输。

通过引入阴离子亲和型稀释剂，在构筑局部高浓电解质的同时，诱导阴离子OTF-从Zn²⁺溶剂化鞘中释放出来，实现了局部高Zn²⁺浓度维持与快速离子传输（tZn²⁺=0.72）的协同优化。

ADM有效破坏连续水网络，形成局部富水/贫水纳米域的双相分布，纳米限域的水环境和氢键网络的重构有效阻断Grotthuss质子传导机制，抑制活性水分子与质子的长程迁移。

在ADM的作用下，OTF-能够适度参与Zn²⁺的溶剂化结构，促进了阴离子在界面反应中的优先和直接参与，同时缓解了由于阴离子过度聚集导致的持续的、不完全的分解，实现了一致的、均一的无机-有机复合SEI。

在ID-LHCE中，Zn金属通过二维层层堆叠机制形成了密集的六方晶格。这种Zn沉积的外延生长促进了高度取向的晶体生长，显著减少了晶格失配、界面缺陷和残余应力，从而形成了大面积、致密且光滑的Zn沉积层。

在基准电解质（BE）中，Zn²⁺主要采取六水合八面体[Zn(H₂O)₆]²⁺团簇构型，而OTF⁻阴离子则离散分布在水相连续介质中（图1a,d）。经典局部高浓度电解质（C-LHCE）模式引发显著溶剂化结构重组，Zn²⁺与OTF⁻共同拥挤在纳米域内，阳-阴离子强配位形成Zn(H₂O)₄(OTF)₂离子对团簇（图1b,e）。但增强的阴阳离子对既不利于Zn²⁺的传输，也不利于Zn²⁺去溶剂化。亟需开发一种维持Zn²⁺局部高浓的同时削弱阴阳离子对相互作用的离子解耦型LHCE体系（图1c,f）。这对稀释剂选择提出双重标准：（i）与水相的混溶性；（ii）分子两亲性以实现偏向性相互作用，从而将OTF⁻从Zn²⁺中分离并分别约束在贫水域和富水域。

根据LHCE的基本准则：主溶剂、稀释剂混合溶液可以溶解盐形成均相体系，但稀释剂本身无法独立地溶解盐。以丙醇为起点设计稀释剂。通过氟取代策略可以显著降低羟基氧的电子云密度，降低锌盐的溶解度。具体选用2,2,3,3-四氟-1-丙醇（TFP）和2,2,3,3,3-五氟-1-丙醇（PFP），TFP和PFP对多种锌盐（包括Zn(OTF)₂）均不溶解，表现为相分离的盐-溶剂混合物。值得注意的是，向相分离的盐-溶剂混合物中引入水后，TFP和PFP体系均形成了均相电解质，成功构建了局部高浓度电解质（LHCE）。有趣的是，TFP与PFP表现出截然不同的盐溶解行为：用更易溶剂化的Li⁺替代Zn²⁺时，TFP体系形成均相LiOTF-TFP溶液，而PFP体系仍保持相分离。这些现象从热力学角度说明TFP实际可以为OTF-提供独立的溶剂化环境，体现为阴离子亲和特性。因此，LHCE尽管均表现为阳离子的局部富集，阴离子-稀释剂的相互作用会显著影响不同溶解域的溶剂化结构特点。

PFP无法为Zn²⁺、OTF-提供独立的溶剂化环境，因此PFP在该工作中可被认为惰性稀释剂，组成了经典的LHCE（C-LHCE）。而在离子解耦型局部高浓电解质（ID-LHCE）中，TFP在维持Zn²⁺富集的亲水纳米域固有特征的同时，主导构建了稳定的阴离子-稀释剂配位结构，称为阴离子亲和型稀释剂（AAD）。阴离子在热力学驱动下与AAD发生空间富集，形成独特的阴离子-稀释剂基质（ADM），同时实现阴离子解离的Zn²⁺溶剂化结构（即OTF⁻从Zn²⁺溶剂化壳层中释放）（图1c, f）。

在ID-LHCE中，阴离子在ADM基质中呈现扩散受限的动力学特征。脉冲场梯度核磁共振（PFG-NMR）定量分析表明，OTF⁻的扩散系数从3.64×10^-10 m² s^-1 (BE)降低至了1.17×10^-10 m² s^-1 (ID-LHCE)。虽然BE具有高体相电导率（54.7 mS cm⁻¹），但其Zn²⁺迁移数较低，仅为0.29。而ID-LHCE体系实现了平衡，在保持高电导率（35.9 mS cm⁻¹）的同时将Zn²⁺迁移数提升至0.72。

在ID-LHCE体系中，ADM富水域/贫水域纳米域介导了微相分离，阻断了连续的水网络，促进了纳米限域的富水/贫水团簇的形成。这种纳米限域环境深刻地重构了水分子传输机制：与稀电解质中的连续Grotthuss质子传导以及均相电解质中的体相扩散（D≈7.30×10⁻¹⁰ m² s⁻¹）相比，ID-LHCE中水分子的长程迁移被显著抑制（D≈2.81×10⁻¹⁰ m² s⁻¹）。因此，与水活性相关的腐蚀、HER行为均被有效抑制。

采用原位电化学数字全息（EDH）技术实时监测Zn||Zn对称电池中电极/电解质界面处Zn²⁺浓度的演化，ID-LHCE在沉积和剥离过程中均保持近乎理想均一的Zn²⁺浓度场。在ID-LHCE中，Zn金属通过二维层层堆叠机制形成了密集的六方晶格。这种Zn沉积的外延生长促进了高度取向的晶体生长，显著减少了晶格失配、界面缺陷和残余应力，从而形成了大面积、致密且光滑的Zn沉积层。

在1 mA cm⁻²/1 mAh cm⁻²和5 mA cm⁻²/5 mAh cm⁻²条件下，基于ID-LHCE的对称电池表现出卓越的循环能力，寿命分别超过3000小时和1150h。在Zn||Cu半电池测试中，ID-LHCE体系的锌CE快速收敛至99.88%并持续超过1000次循环（5 mA cm⁻²/1 mAh cm⁻²）。采用ID-LHCE的全电池在0.5 A g⁻¹下初始放电容量达380.17 mAh g⁻¹，室温循环2000次后容量保持率为72.5%。而使用BE的电池在158次循环后容量急剧衰减至60.7%，并伴随致命的微短路现象。此外，在高电流密度（2 A g⁻¹）下，ID-LHCE体系循环2000次后容量保持率达89.5%，4000次后仍保持79.0%，远优于性能快速衰退的BE体系。

陆俊，浙江大学讲席教授，国家级高层次人才，研究领域聚焦在高性能正极/负极材料、先进表征技术、锂金属电池、锂硫电池、锂空电池、下一代电池技术以及电池回收等方面，主持或参与了储能电池电极材料及其关键技术、催化材料设计与合成等多个研发项目，以通讯作者/第一作者发表SCI收录论文超过500篇，其中包括Science、Nature及其子刊Nature Energy、Nature Nanotechnology、Nature Catalysis、Nature Review Materials、Nature Communications共计超过60篇，论文总引用数超过60000次，H指数超过137；在2018−2022年连续入选科全球高被引科学家，尤其是2021-2022年连续在材料科学和化学双学科领域入选，专利超过20项；担任ACS Applied Materials & Interfaces副主编，电化学协会(ECS)电池分部成员，国际电化学能源科学院副委员和董事会委员，荣获电化学能源存储与转换领域内20多项重要奖励，包括全球百大科技研发奖(2019, R&D 100 Award，即美国科技界的“奥斯卡”创新奖)、美国电化学会电池分会技术奖(Battery Division Technology Award, ECS, 2022)、美国化学会能源与燃料部(ENFL)电化学储能杰出研究员奖(2022)、国际电池材料协会(IBA)杰出研究奖(2022)。

徐云凯，博士毕业于美国俄勒冈州立大学，现在浙江大学担任助理研究员。主要从事水系电解液结构设计，正极储锌材料等方面的研究工作。已在国内外权威学术期刊或会议上发表论文20余篇。