重庆大学向斌教授团队EnSM：分子拥挤效应突破低温桎梏—水系锌离子电池的低温复兴良方

第一作者：饶鑫雯

通讯作者：向斌*，周洋*，邹雪锋*

单位：重庆大学，贵州师范学院

水系锌离子电池（AZIBs）凭借高理论比容量和本质安全，成为极具前景的规模化储能技术。然而，锌阳极界面不稳定和电解液高冰点引发的低温失效严重制约其发展。根源在于H₂O的双重特性：溶剂化Zn²⁺脱溶时，活性H₂O诱导析氢反应；低温下水分子间形成刚性四面体结构，阻碍离子迁移。通过水活度调节重构Zn²⁺溶剂化壳层和水氢键网络是破局关键。目前，微量添加剂（如山梨醇）冰点调节有限，共溶剂（如DMSO）虽强抗冻性却损害安全性。亟需构建新型混合电解质体系，协同优化Zn²⁺反应动力学与界面稳定性，实现极低温度下的长效循环稳定性，加速AZIBs商业化进程。

基于此，重庆大学向斌教授、周洋，贵州师范学院邹雪锋副教授团队，在国际知名期刊Energy Storage Materials上发表题为“Molecular Crowding Effect Synergies Ice Breaking: A Cryogenic Revival Prescription for Aqueous Zn-ion Batteries”的研究论文。团队提出了“溶剂化结构—沉积动力学—界面稳定性”的三位一体修饰策略，为AZIBs在极低温度下的应用提供了实用见解。该工作以甲酰胺（FA）和D-木糖（DX）协同诱导分子拥挤效应，提高了Zn²⁺成核动力学并降低电解液冰点。FA作为“链”主要用于调节Zn²⁺的溶剂化结构，而DX作为“桥”主要用于破坏水的氢键网络。因此，FD中存在的多种Zn²⁺溶剂化构型可以有效抑制副反应并将其凝固点降低到-51 °C。Zn∣∣Zn对称电池可在-35 °C（0.5 mA cm^-2）下运行3000小时以上。Zn∣∣Cu非对称电池在3000圈循环后的平均CE接近100 %。Zn∣∣PANI全电池在30 °C（3 A g^-1）下循环3000圈后容量保持率为80 %，在-35 °C（0.1 A g^-1）下循环750圈后容量保持率为91 %。

示意图1. FA和DX在Zn阳极和电解液的协同作用示意图。

根据Lewis酸碱理论，作为电子对供体（δ^-）的O原子对Zn²⁺等缺电子位点有吸引力，而作为电子对受体（δ⁺）的N原子对SO₄^2-有吸引力。经FT-IR、FL、²H NMR测试结果表明FA的C=O可与Zn²⁺作用，并且FA的-NH₂既可与SO₄^2-作用，又可与DX和H₂O以氢键相互作用。此外，DX的-OH亦可与Zn²⁺和H₂O相互作用。经DSC和不同温度下的离子电导率测试可知，FD的冰点降低至-51 ℃，并且在-35 °C下的离子电导率为2.14 mS cm^-1，能够满足现实条件的应用。重要的是，FD对Zn表面的润湿性远强于空白溶液，该电解液经点火实验验证，保证了水系锌离子电池的本质安全性。

图1. 不同电解液的表征。

图2. 不同电解液的理论计算。

要点二：协同稳定Zn阳极界面

将循环不同圈数后的锌阳极进行SEM、WLI和XRD测试，结果表明FD可有效抑制腐蚀和提高Zn²⁺镀/剥离的高可逆性。Tafel、LSV和CA等电化学测试表明FD可高效抑制析氢反应（HER），且FD具有更高的锌离子迁移数和更快达到3D扩散，即FD可促进Zn²⁺迁移并缓解界面浓度梯度。原位光学显微镜图像中，Zn²⁺在2 M ZnSO₄中沉积10分钟后出现突起，30分钟时形成大量树状尖端，而FD中30 min时电极表面始终保持均匀沉积。

图3. FD对抑制副反应和枝晶的影响。

要点三：加速Zn²⁺反应动力学和小尺寸Zn沉积

原位阻抗测试表明，FD中Rct在8th圈后稳定下来，而空白溶液中随着循环圈数不断增大，表明FD可以有效地稳定阳极/电解质界面。在弱酸性水系电解液中，Zn²⁺以水合物的形式存在，当Zn²⁺沉积时首先发生脱溶剂化，通常认为脱溶剂化过程是限速步骤。FD中的去溶剂化活化能（Ea）为37.86 kJ mol^-1，远低于2 M ZnSO₄的，表明分子拥挤效应加速了Zn²⁺从溶剂化壳层中去除。从DFT计算中亦可得出相同的结论。此外，FD中具有更高的过电位（η）、更大的交换电流密度（i₀）以及更多的活性成核位点数量（N₀），表明FA和DX的协同作用大大加速了Zn的成核速率，提高了Zn²⁺成核动力学。经沉积后锌箔表面的SEM统计分析可知，FD中沉积Zn的直径约为2 M ZnSO₄的0.26倍，大大降低了Zn的沉积尺寸，抑制枝晶生长。

图4. FD加速Zn²⁺反应和沉积动力学。

要点四：Zn阳极的电化学可逆性和稳定性

在30 ℃下，Zn∣∣Zn对称电池可在电流密度为5 mA cm^-2下稳定运行超过1000小时，并在80 %高放电深度（DOD）下稳定运行380小时。值得注意的是，Zn∣∣Cu非对称电池在3000圈循环后的平均CE接近100 %，表明FD使Zn²⁺镀/剥离具有超高的可逆性。重要的是，即使将Zn∣∣Zn对称电池至于-35 ℃下，含FD的电池仍能稳定运行超过3000小时，这为锌阳极在极低温度下的稳定应用奠定了理论基础。

图5. 高度可逆且稳定阳极的循环性能。

要点五：Zn∣∣PANI全电池在-35 °C至30 °C下的电化学性能

以碳布上原位聚合的聚苯胺（PANI）为阴极，锌箔为阳极，制得Zn∣∣PANI全电池。由EIS、CV及倍率性能测试可知，含FD的Zn∣∣PANI全电池具有更好的可逆性和更高的比容量。在30 ℃下，其能在1 A g⁻¹时经1000圈循环后容量保持率为70 %；在3 A g⁻¹时经3000圈循环后容量保持率高达80 %。这是由于FA和DX的协同作用加速了Zn²⁺传输动力学，提高了阴极的电荷转移量。并且该全电池在间歇充放电下，经2000圈循环后容量保持率为69 %，静置48 h后具有高CE，说明FD抑制了副反应使自放电速率减慢。此外，含FD的Zn∣∣PANI软包电池能在0.7 A g⁻¹下循环100圈后容量保持率为52 %。最重要的是，置于-35℃下，含FD的Zn∣∣PANI全电池在0.1 A g⁻¹时经750圈循环后容量保持率为91 %和平均CE为99.8 %；在0.3 A g⁻¹时经1500圈循环后容量保持率为63 %。

图6. Zn∣∣PANI全电池的电化学性能。

Molecular Crowding Effect Synergies Ice Breaking: A Cryogenic Revival Prescription for Aqueous Zn-ion Batteries

向斌教授，重庆大学博士生导师，1976年生，2004年获中国科学院理学博士学位，师从侯保荣院士。2009-2010在英国Bristol大学作访问学者。现担任《Nano Energy》、《Corrosion Science》等杂志审稿人，以及重庆表面工程技术学会理事长、广元市科普作家协会顾问，重庆市环境科学学会固废专业委员会委员、重庆市生态环境损害鉴定评估专家库专家、重庆市人社局职称评审专家等学术兼职。先后承担国家863项目、装发预研项目、省部级项目及企业委托项目数十项，发表学术论文100余篇，其中国外SCI/EI收录期刊文章90余篇，包括化工领域国际知名期刊Chemical Engineering Journal、Energy Storage Materials、Corrosion Science、Nano Energy等，申请发明专利10余项，获授权10项。与20余家企业建立了深度合作关系。