东北林业大学、扬州大学《Advanced Science》：3D打印MXene/导电纤维素异质油墨实现高面能量密度微型超级电容器- 大数跨境

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东北林业大学、扬州大学《Advanced Science》：3D打印MXene/导电纤维素异质油墨实现高面能量密度微型超级电容器

科学材料站

2025-08-19

导读：东北林业大学黄海波、刘守新/扬州大学李鸿鹏《Advanced Science》：3D打印MXene/导电纤维素异质油墨实现高面能量密度微型超级电容器

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文章信息

可持续MXene/导电纤维素异质油墨用于3D打印高面能量密度微型超级电容器及自供电集成系统

第一作者：曹春玲

通讯作者：黄海波教授*，刘守新教授*，李鸿鹏教授*

单位：东北林业大学，扬州大学

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研究背景

可穿戴电子产品的快速发展，对兼具高能量密度、机械柔性和集成能力的微尺度储能系统提出了迫切需求。微型超级电容器（MSCs）凭借高功率密度、快速充放电及长循环寿命等特性，已成为人们关注的焦点。但MSCs能量密度瓶颈严重制约了其实际应用。3D打印技术通过精确控制打印厚度，能够实现对微电极的质量负载，显著提升MSCs的面能量密度。然而，开发同时满足高电化学性能、结构保真度及可加工性的多功能打印油墨仍是核心挑战。

MXene因其金属导电性、赝电容特性及表面化学可调性，成为MSCs的理想材料。然而，MXene纳米片面临着因范德华力作用易自堆叠，难以直接构建稳定3D打印墨水的挑战。现有策略：如添加表面活性剂或非导电纤维素纳米纤维，虽缓解堆叠问题，却以牺牲导电性或电容性能为代价。因此，开发一种导电增强及流变优化的多功能油墨至关重要。

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文章简介

近日，东北林业大学黄海波教授和刘守新教授团队创新性提出了一种MXene/导电纤维素（CC）异质墨水，创新性解决了上述挑战。该研究论文利用CC的类石墨烯外鞘与内层纤维素结构实现三重协同效应：（1）氢键作用抑制MXene堆叠，同时增强分子间相互作用与柔性；（2）类石墨烯sp²-碳通路构建快速电子传输通道，显著提升电化学性能；（3）赋予油墨剪切稀化特性，确保高保真3D打印。该设计突破了油墨加工性与电化学性能的权衡，所制备的MC-MSC在1 mA cm⁻²下实现3.12 F cm⁻²的高面电容与1.25 mWh cm⁻²能量密度。此外，在弯折和串并联集成测试中表现出优异的性能稳定性。进一步与压力传感器集成，成功演示了实时运动监测的自供电系统，为定制化多功能微电子器件提供了材料设计。这项研究成果以“Sustainable MXene/Conductive Cellulose Heteroinks for 3D Printed High Areal Energy Density Micro-Supercapacitors and Self-Powered Integrated Systems”为题发表在《Advanced science》杂志上。文章第一作者为东北林业大学博士研究生曹春玲，通讯作者为东北林业大学黄海波教授、刘守新教授和扬州大学李鸿鹏教授。

图1. MC-MSC和一体化自供电集成传感系统的设计和构筑。a-c）MXene纳米片的合成。d，e）CC的制备。f-k）3D打印MC-MSC。l）一体化自供电系统。

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本文要点

要点一：CC的结构分析

通过限域碳化法合成CC，有效解决MXene纳米片堆叠问题。该工艺以竹粉为原料，在浓硫酸中常压下制备，无需高温处理（>1000℃）。结构表征显示：CC呈现核壳结构（TEM），石墨层（层间距0.34nm）包裹CNF。Raman光谱显示CC1的D/G峰强度比（ID/IG=0.34）表明高石墨化程度，并且XPS分析证实碳化过程中C-O含量从25%（CNF）降至2%（CC1），sp²-C-C含量增至42%，表明成功制备出外层具有类石墨烯结构的CC，为复合油墨提供导电性与机械稳定性平衡。

图2. CC的形貌及结构表征。a、b）CC的TEM图像和c）CC的HRTEM图像。d）不同反应时间的CC的XRD图案，e）拉曼图像和f）UV-可见光谱。g）XPS光谱和h）高分辨率C 1s谱图。i）CC的TG曲线。

要点二：MC墨水的流变特性表征及结构分析

通过MXene与CC复合，开发出具有优异3D打印适应性的粘弹性油墨。该油墨呈现优异的粘弹性和触变性，可确保打印结构稳定性。此外，CC的加入扩大了MXene层间距，抑制纳米片堆叠，同时形成互连孔隙结构，增强电解质渗透性。

图3. MC油墨的流变性和印刷适性。a）粘度与剪切速率的函数关系，B）储能模量（G“）和损耗模量（G”）作为振荡应力的函数，和c）MXene和MC2的触变恢复试验。d）大规模120个MSCs集成阵列的照片和e）柔性单片集成MC-MSC装置。f-h）叉指电极的SEM图像。i）MC的XRD图案。j）MC2、CC和MXene的拉曼光谱。k）高分辨率C 1s谱图。l）MXene纳米片和CC之间相互作用的示意图。

要点三： MC电极的电化学分析

在三电极体系下，对MXene以及MC的电化学性能进行了测试。测试结果证明MC电极具有良好的导电性，电子传输能力和赝电容特性。MC2电极在5 mV/s扫描速率下比电容达246.5 F/g，显著优于纯MXene的155.5 F/g，该提升源于CC的类石墨烯结构构建的双功能网络——既通过抑制MXene堆叠暴露更多活性表面，又形成连续导电通路促进电子传输与离子扩散。

图4.三电极体系电化学性能。a）CV曲线，和B）GCD曲线。MXene，MC1，MC2和MC3电极c）50 mV s^-1时的CV曲线，d）0.5 A g^-1时的GCD曲线，e）各种扫描速率下的比电容，以及f）奈奎斯特曲线。g）峰值电流与扫描速率的函数关系对数图，h）50 mV s^-1时的CV曲线，蓝色区域表示表面电容贡献，和i）不同电极的电容贡献和扩散控制的百分比。

要点四：3D打印MC-MSC的电化学性能

将3D打印的MC-MSC进行性能测试。MC-MSC实现面电容342.8 mF cm⁻²及体积电容9.02 F cm⁻³（1 mA cm⁻²）。在20 mA cm^-2的电流密度下循环10000次后，MC-MSC实现了86%的电容保持率。通过3D打印精确调控电极厚度，十层器件实现3.12 F cm⁻²的面电容（单层十倍），且电容与厚度呈线性正相关，优异的面能量密度（1.25 mWh cm⁻²）与功率密度（0.85 mW cm⁻²），超过了迄今报道的大多数MSC。

图5. MC2-MSC的电化学性能：a）CV曲线，B）GCD曲线，c）不同电流密度下的面积和体积电容，d）20 mA cm^-2下的循环性能（插图：第一次循环和10000次循环后的GCD曲线）。打印不同层的e）CV曲线（50 mV s^-1），f）2 mA cm^-2下的GCD曲线，g）面积电容，h）Ragone图。i）先前报道的基于MXene-MSC的Ragone图。j）MC和MXene电极的能量储存机制的示意图。

要点五：MC-MSC的柔性及极端温度性能

本研究开发的MC-MSC通过多功能材料设计与3D打印技术，实现了高柔性、可定制及宽温域适应的集成能源解决方案。其核心优势体现在：导电纤维素构建的3D缠结网络有效抑制MXene纳米片堆叠，结合界面氢键的能量耗散机制，确保电极在180°弯曲变形下保持95%初始电容；剪切稀化流变特性优化了印刷均匀性，支撑串联/并联器件的电压调控（1.7V至5.4V）。更值得关注的是，采用LiCl/SiO₂凝胶电解质的MC2-MSC在-40℃至60℃极端温度下表现卓越：60℃时电容提升至111%，-40℃仍维持79%的高电容（262.3 mF cm⁻²），且在20 mA cm⁻²下循环10,000次后保持83%容量。这种材料-电解质协同创新为柔性电子在复杂环境中的应用提供了可靠技术路径。

图6. MC2-MSC的柔性、串联和并联集成以及极端温度下性能测试。a）在从0°到180°的弯曲角度下MC2-MSC的CV曲线，B）弯曲状态的对称GCD曲线。c）三个MC2-MSC的串并联测试，在50 mV s^-1下的典型CV曲线和d）在2 mA cm^-2下的GCD曲线。e）从-20至60 ℃测量的MC2-MSC的CV曲线和f）GCD曲线。g）面积电容和电容保持率，h）Nyquist图，和i）在不同操作温度下测量的MC2-MSC的循环稳定性。

要点六：一体化自供电集成系统

利用多功能MC墨水，成功开发了兼具高性能电极材料与应变传感功能的一体化自供电系统。具体而言，MSC供电的应变传感器响应身体运动产生可测量的电信号，然后通过USB接口传输，并显示在计算机界面上进行即时分析。集成传感器稳定地测量由手腕和手指弯曲引起的微弱信号。并且可以在低温环境下保持出色的信号传输。