何晓明教授， Advanced Science 文章：应用于高性能锂离子电池的含氢键萘醌有机正极材料的设计

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全球向可持续能源体系的转型推动了对环保、高性价比电化学储能需求的迅猛增长。然而主导市场的主流锂离子电池（LIBs）仍严重依赖过渡金属基电极材料，这类材料存在资源稀缺、生产成本高昂、开采/处置过程破坏环境等固有缺陷。更关键的是，传统无机电极材料正逐渐逼近其理论容量极限，这为新一代高性能可充电电池技术的发展带来了严峻挑战。近年来，这种现状促使学界大力开发以低毒性、低成本、环境友好型氧化还原活性有机材料为基础的可持续替代方案。然而，有机电极材料仍面临一个难以克服的障碍：在液态电解质中会发生不理想的溶解现象。因此，设计新型的、高性能的有机电极材料具有重要意义。

近日，来自陕西师范大学的何晓明教授课题组，在国际知名期刊Advanced Science上发表题为“Rational Molecular Engineering of Amidonaphthoquinone Cathodes: Precise Hydrogen Bond and Size Control for High-Performance Lithium Organic Batteries”的研究文章。在本研究中，我们通过理性分子设计开发了三种新型萘醌衍生物（NQ1-NQ3）用于锂电池应用。该设计策略的特点在于：在分子中精心整合多个酰胺基团作为氢键作用位点，同时实施可控的分子扩展。这种双重优化通过三维氢键网络增强和π-π堆积效应强化，协同加强了分子间相互作用，不仅有效抑制了溶解性问题，更实现了卓越的循环稳定性。其中基于NQ3的正极材料表现尤为突出。

NQ1-NQ3的合成步骤如图1a所示。以1,4-萘醌（NQ）与O-甲基异羟肟酸在二异丙基乙胺（iPr₂NEt）作为碱的条件下直接反应，高产率制备了这三种分子。实验选用二甲基甲酰胺（DMF）作为溶剂，该溶剂能充分溶解所有起始原料。其中NQ1在DMF中溶解性良好，可分离获得85%的收率，表明该反应效率较高。相比之下，NQ2和NQ3在反应过程中会析出沉淀，显示其溶解性较差。这种特性使其能通过热过滤并用DMF与丙酮洗涤实现便捷纯化。基于萘醌的高效直接酰胺化反应、简易的纯化流程以及廉价的起始原料，我们实现了目标化合物克级规模的低成本制备。作者对三种分子结构通过单晶、核磁、红外、XRD等进行了系统的表征（图1b-d）。

作为影响电池性能的关键因素，我们研究了三种分子在电解液中的溶解性。将电极浸泡在二氧戊环/二甲氧基乙烷（DOL/DME，1:1体积比）溶液（即锂氧电池电解液）三天后，NQ1电极的溶液呈现浅黄色，而NQ2和NQ3电极的溶液仍保持无色（图1e）。进一步通过紫外分光光度法精确测定了三种分子在DOL/DME电解液中的溶解度。如图1e所示，NQ1具有高达90 mg mL⁻¹的溶解性，而NQ2和NQ3的溶解度分别仅为0.11 mg mL⁻¹和0.05 mg mL⁻¹。NQ2和NQ3溶解度的急剧下降源于分子尺寸增大导致的分子间π-π堆积作用和氢键相互作用增强，这充分验证了我们的设计理念。

要点三：分子结构和锂离子电池性能的构效关系

锂离子电池性能：NQ3>NQ2>NQ1，这与分子尺寸和氢键数目密切相关（图2）。其中，NQ3 电极在0.1 A/g 电流密度下展现224 mAh/g 的比容量，接近理论值（238 mAh/g），100 次循环后容量保持率达95%。在2 A/g 高电流密度下循环1000 次后，容量仍保持127 mAh/g，显著优于NQ1 和NQ2。尤为重要的是，循环后的表征揭示了NQ3颗粒发生了一个有趣的形貌演变：颗粒尺寸减小且与碳的接触增强，这很可能是其优异稳定性的来源。这些结果表明，通过策略性的分子工程设计来增强分子间氢键网络和π-π堆积相互作用，为解决有机电极材料的溶解问题提供了一条有效途径。

进一步，通过原位FT-IR、电子顺磁共振和X射线光电子能谱等多种表征手段，揭示了NQ3的反应动力学和形貌演化机制（详见原始论文）。

何晓明教授，博士生导师，国家级人才项目入选者。于2010年11月在香港大学获得博士学位，2011-2014年先后在密西根大学、卡尔加里大学、阿尔伯塔大学从事博士后研究，2014-2016年作为玛丽居里学者在布里斯托大学进行科研工作。2019年3月加入陕西师范大学，主要研究方向为功能光电材料和可控超分子组装，在Nat. Mater., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Energy. Mater., Adv. Funct. Mater., ACS Nano, Energy Stor. Mater. , Chem. Mater. 等国际知名期刊上发表论文70余篇。

陈强龙，陕西师范大学2023级硕士研究生。

何晓明课题组主要研究方向为开发多尺度 (小分子、聚合物、自组装纳米到微米材料)的新型功能有机/无机材料，用于传感、储能、光催化和有机发光器件等领域。课题组主页：http://xmhe.snnu.edu.cn