刘畅研究员、张峰研究员、张磊宁教授Nano Letters研究：揭示SWCNT限域效应合成纯相超细W2C纳米线新机制- 大数跨境

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刘畅研究员、张峰研究员、张磊宁教授Nano Letters研究：揭示SWCNT限域效应合成纯相超细W2C纳米线新机制

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2025-05-23

导读：刘畅研究员、张峰研究员、张磊宁教授Nano Letters研究：揭示SWCNT限域效应合成纯相超细W2C纳米线新机制

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文章信息

原子尺度限域合成单壁碳纳米管中超细W₂C纳米线用于高效析氢

第一作者：张子初，谢蕊鸿，梁雪峰

通讯作者：张峰*，张磊宁*，刘畅*

单位：中国科学院金属研究所，中国科学技术大学，北京理工大学

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研究背景

过渡金属碳化物因其可调控的电子结构和优异的化学稳定性等独特物理化学性质，已成为能源存储与转换、纳电子器件、传感、光伏发电、电磁屏蔽及催化等多个领域的研究热点。其中，碳化钨（WxC）因其与铂族元素相似的d带电子结构，在烃重整、析氢（HER）、析氧、氧还原以及氮还原等多个化学反应中表现出优异的活性，被认为是可望替代贵金属铂的催化材料之一。

在WxC的物相中，WC和W₂C是最具代表性的两种晶型，其中W₂C相展现出更为优越的HER催化性能。然而，W₂C相的热力学稳定性存在挑战—在1250 °C以下难以稳定存在，同时高温碳化过程往往伴随着严重的颗粒烧结现象，这使得制备纯相、超细的W₂C纳米结构成为一项重大挑战。

在纳米材料制备领域，限域模板法已被证明是抑制高温烧结的有效策略之一。其中，单壁碳纳米管（SWCNTs）因具有纳米级中空管腔，被视为制备纳米颗粒和纳米线的理想模板材料。然而， W₂C纳米线的形成机制尚不明晰，且其HER催化性能仍有待提升。

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文章简介

近日，来自中国科学院金属研究所的刘畅、张峰研究员与北京理工大学的张磊宁教授合作，在Nano Letters上发表题为“Atomic-Scale Confined Synthesis of Ultrathin W₂C Nanowires in Single-Wall Carbon Nanotubes for the High-Performance Hydrogen Evolution Reaction”的研究文章。该工作通过原位透射电镜结合DFT计算，揭示了SWCNT管间限域效应合成纯相超细W₂C纳米线的机制，同时设计制备了W₂C@SWCNT柔性复合薄膜，并直接用作电极实现了酸性环境中高效稳定的电催化析氢。

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本文要点

要点一：揭示SWCNT管腔限域合成纯相W₂C纳米线的机制

通过原位TEM观察到WO3纳米线在SWCNT管腔的限域空间内转变为W₂C纳米线的过程（图1）。揭示了SWCNT管腔限域效应对形成W₂C纳米线的机制：1）SWCNT管腔纳米级限域空间可有效避免碳化过程中的团聚，形成直径与SWCNT直径一致的超细纳米线；2）SWCNT管腔的限域空间可限制气相碳源供给，形成局部低碳源环境使形成纯相W₂C；3）SWCNT管腔内W₂C纳米线形成过程中体现出轴向选择性生长的特点，倾向由<001>转变为<110>轴向。DFT计算表明，该轴向选择性生长由W₂C纳米线侧向暴露晶面与SWCNT管壁间结合能主导（图2）。以上生长机制可为SWCNT限域空间内超细一维纳米结构的合成提供指导与借鉴。

图1. a 原位透射电镜观察WOx在SWCNT管腔内晶态转变过程；b W₂C纳米线在SWCNT管内形核过程及轴向转变过程；c 对应W₂C晶核和纳米线的FFT衍射花样。

图2. a W₂C纳米线在SWCNT限域空间内转变过程模型示意图；b W₂C纳米线在轴向转动过程中其侧向低指数晶面与SWCNT管壁结合能计算；c SWCNT管腔内W₂C纳米线形成过程示意图。

要点二：宏观柔性W₂C NWs@SWCNT复合薄膜

基于对W₂C纳米线生长机制的理解，本研究制备出了柔性超细W₂C纳米线@SWCNT复合薄膜。得益于SWCNT管腔的限域效应，所得W₂C纳米线呈现均匀分散、高纯相和轴向取向生长的特性（图3），这一结果与原位透射电镜观察和密度泛函理论计算结果一致。值得注意的是，该复合薄膜展现出优异的柔性，可承受反复扭曲和弯折（图4），满足薄膜应用场景的机械性能要求。

图3. W₂C纳米线@SWCNT复合薄膜的结构表征a HAADF-STEM照片；b 透射电镜照片；c W₂C纳米线的HAADF-STEM照片以及对应的FFT衍射花样；d W₂C纳米线的轴向取向统计图；e XRD谱图；f XPS W 4f谱图。

图4. a W₂C纳米线@SWCNT复合薄膜光学照片；b-c W₂C纳米线@SWCNT复合薄膜柔性展示。

要点三：W₂C纳米线@SWCNT膜电极在酸性环境中高效稳定大电流密度析氢

本研究制备的W₂C纳米线s@SWCNT复合薄膜在酸性介质中展现出优异的大电流密度电催化析氢性能，其高电流密度下的析氢活性显著优于商用Pt/C。得益于SWCNT管腔限域效应合成的纯相W₂C纳米线，该复合薄膜在塔菲尔斜率、电荷转移电阻和本征活性等电催化性能方面均优于WxC颗粒/SWCNT。与已报道的非贵金属电催化剂相比，该材料在催化活性和动力学方面均具有显著优势。SWCNT管壁不仅可作为限域模板合成超细纳米线，更能有效保护内部W₂C纳米线免受酸腐蚀，使膜电极在>250 mA cm^-2的高电流密度下可稳定运行超过500小时，展现出一定的工业化应用潜力。

图5. W₂C纳米线@SWCNT薄膜、WxC纳米颗粒/SWCNT和Pt/C/SWCNT的电化学性能测试结果如图示：a 析氢反应极化曲线；b 塔菲尔斜率；c 奈奎斯特图；d 比面积活性；e 转换频率(TOF)曲线；f 本工作制备的W₂C纳米线@SWCNT与已报道非贵金属析氢电催化剂的性能对比；g W₂C纳米线@SWCNT薄膜在250 mA cm^-2、500 mA cm^-2和1000 mA cm^-2电流密度下的恒电位(CP)测试。

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文章链接

Atomic-Scale Confined Synthesis of Ultrathin W₂CNanowires in Single-Wall Carbon Nanotubes for the High-Performance Hydrogen Evolution Reaction

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.5c01381

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通讯作者简介

刘畅，中国科学院金属研究所研究员，博士生导师。主要从事碳纳米管的制备与应用研究。在碳纳米管可控制备、生长机制、性能与应用研究方面取得了一系列创新性成果，作为通讯作者在Science、Nature Materials、Science Advance、Nature Communications、Advanced Materials等期刊发表SCI收录论文200余篇，被引用20000余次；主持国家自然科学基金JC青年基金、国家自然科学基金重点项目、国家重点研发计划项目课题、自然科学基金国际合作项目等10余项，获国家自然科学二等奖、中青年科技创新领军人才等荣誉。现任《Carbon》和《Nano Materials Science》副主编和《新型炭材料》编委；获得发明专利授权60余项，在国内外学术会议上被邀请做报告40余次。

张磊宁，张磊宁，北京理工大学化学与化工学院，教授，国家级青年人才，北京理工大学特立学者。主要从事计算材料化学方面的工作，研究领域为低维纳米材料的生长机理与性能调控。共发表SCI学术论文30余篇，其中通讯/第一/共一作者论文18篇，包括Nature(2篇)、Chem. Rev.(封面文章)、Nat. Commun.、Adv. Funct. Mater.等，ESI高被引论文2篇；主持国家自然科学基金青年基金项目、北京理工大学特立青年项目及JKW重要项目子课题等。

张峰，中国科学院金属研究所项目研究员，硕士生导师。长期从事单壁碳纳米管及其衍生/复合结构的可控制备、性能探索方面方研究工作；主持国家自然科学基金面上项目和青年项目；以主要作者发表论文在Nature Communications、Advanced Functional Materials、ACS Nano等期刊，发表SCI收录论文20余篇；撰写《碳纳米管》、《中国学科发展战略纳米碳材料》、《碳纳米管器件》等专著的部分章节；担任《Nano Materials Science》和《Materials》期刊青年编委、沈阳九三产业集群专家等；在申请发明专利20余项（授权7项）。