黑龙江大学，AFM：通过Mn掺杂策略调控CoP电子结构从而实现多功能电催化反应：HER、OER和生物质氧化- 大数跨境

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黑龙江大学，AFM：通过Mn掺杂策略调控CoP电子结构从而实现多功能电催化反应：HER、OER和生物质氧化

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2025-08-13

导读：黑龙江大学付宏刚教授、闫海静教授、陈志敏教授，AFM：通过Mn掺杂策略调控CoP电子结构从而实现多功能电催化反应：HER、OER和生物质氧化

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文章信息

锰掺杂调控磷化钴活性位点实现多功能电催化反应：析氢、析氧及生物质氧化

第一作者：闵思琪

通讯作者：陈志敏*，闫海静*，付宏刚*

通讯单位：黑龙江大学

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研究背景

在全球推动“碳中和”目标推动下，氢能作为重要能源载体，为间歇性可再生电力的转化与储存提供了解决方案，其核心技术—电解水成为研究焦点。与此同时，生物质作为碳中和化合物，其高效利用也是实现“碳中和”的另一可持续路径。在此背景下，开发同时兼容 HER、OER 和 HMFOR 性能的多功能催化剂具有重要意义，但由于这三个反应的本质差异（尤其是 OER 与 HMFOR 的竞争矛盾），现有催化剂中鲜有能同时满足需求的候选材料，因此，开发高效且多功能的电催化剂这一挑战亟待解决。

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文章简介

近日，来自黑龙江大学付宏刚教授、闫海静教授、陈志敏教授，在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为“Modulation of Active Sites Induced by CoP via Mn Doping Enables Multifunctional Electrocatalytic Hydrogen Evolution, Oxygen Evolution, and Biomass Oxidation Reactions”的文章。该研究通过在 CoP（磷化钴）中掺杂 Mn（锰）来合理调控催化剂活性位点，同步提升 HER、OER 和 HMFOR 的催化性能。实验与理论分析表明，Mn 的掺杂可使催化剂的 d 带中心上升，增强富电子 P 位点对水分子和 H*的吸附能力，从而促进 HER 的发生。更重要的是，Mn 的引入加速了 OER 和 HMFOR 过程中的催化剂重构，生成高活性的 Mn-CoOOH 物质：在OER过程中，Mn 位点降低了 OER 速率决定步骤的能量势垒；并且，在HMFOR中Mn 位点对 OH*的吸附与 Co 位点对 HMF 的吸附形成协同作用，显著加速了HMFOR 的高效进行。

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本文要点

要点一：Mn的掺入促进了CoP中的局部电荷再分配，使CoP的 d 带中心上升，增强富电子 P 位点对水分子和 H*的吸附能力从而提高HER活性。使得催化剂在较低电压下实现高活性（59 mV@10 mA cm^-2）

要点二：Mn掺杂促进CoP的快速重构，重构后的Mn-CoOOH具有优异的OER和HMFOR性能，其中，Mn 位点降低了 OER 速率决定步骤的能量势垒；同时，在 HMFOR 中，Mn 位点对 OH* 的吸附与 Co 位点对 HMF 的吸附形成协同作用，显著加速了HMFOR 的高效进行

要点三：将Mn_0.15-CoP/CC作为阴阳极催化剂组合成电解槽，电解槽电压分别为1.62和1.45 V达到143 mA cm^-2，分解水（OWS）和耦合分解水（CWS）的能耗分别为4.02和3.87 kWh Nm^-3，具有良好的应用前景

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图文分析

图1.Mn_0.15-CoP/CC材料合成及形貌表征.

通过水热法和随后的磷化处理，在碳布（CC）上合成了该催化剂。扫描电子显微镜（SEM）图像显示，催化剂具有纳米线结构，透射电子显微镜（TEM）图像进一步揭示了催化剂的纳米线结构，并且掺入Mn之后导致CoP 的晶格膨胀，说明Mn成功掺杂进CoP的晶格中。

图2.Mn_0.15-CoP/CC材料结构表征

X-射线衍射（XRD）结果显示，随着掺入Mn量的增加，CoP向低角度偏移，说明Mn引入导致CoP的晶格膨胀，X-射线光电子能谱（XPS）结果表明Mn掺杂导致Co的电子态发生变化，Mn 作为 “电子泵” 驱动电子从 Co 转移至 P，形成缺电子的 Co 位点和富电子的 P 位点。X-射线吸收精细结构（XAFS）分析进一步证实了其中的电子转移机制和 Mn 掺杂引起的晶格畸变，且随着 Mn 掺入量增加，Co-P 键被拉长。

图3.Mnx-CoP/CC材料电催化HER活性。

探究不同Mn掺杂量CoP的HER性能，Mn_0.15-CoP/CC具有最优的HER活性(59 mV@10mA·cm^-2)，和更快的反应动力学。具有良好的稳定性，在10mA cm^-2和500 mA cm^-2下可持续100 h。

图4.Mnx-CoP/CC材料电催化OER活性。

探究不同Mn掺杂量CoP的OER性能，Mn_0.15-CoP/CC同样具有最优的OER活性(230 mV@10mA·cm^-2)，和更快的反应动力学。在10mA cm^-2和500 mA cm^-2下可持续稳定100 h，并且通过原位红外及原位拉曼等证实了Mn_0.15-CoP/CC在OER中遵循AEM机制（ OH*→O*→OOH*→O2）。

图5.Mnx-CoP/CC材料电催化HMFOR活性。

Mn_0.15-CoP/CC同样具有最佳的HMFOR性能（1.06V@10mA cm^-2），在1.4 V转化电位下，HMF 转化率、FDCA 选择性和法拉第效率均超 99%；为了进一步探究HMFOR的活性来源，通过原位拉曼、原位阻抗等测试证实了Mn的引入加速了CoP重构为Mn-CoOOH，并且，在HMFOR过程中促进了中间体的快速转化。

图6 Mnx-CoP/CC密度泛函理论计算

密度泛函理论（DFT）结果表明，Mn 的掺杂可使CoP的 d 带中心上升，增强富电子 P 位点对水分子和 H*的吸附能力，从而促进 HER 的发生：在OER中，Mn 位点降低了 OER 速率决定步骤的能量势垒；并且，在HMFOR中Mn 位点对 OH的吸附与 Co 位点对 HMF 的吸附形成协同作用，显著加速了HMFOR 的高效进行。

图7.Mn_0.15-CoP/CC材料电解槽性能。

以Mn_0.15-CoP/CC为阴阳极双功能催化剂，组装成AEM电解槽，OWS 和 CWS 分别以 1.62 V 和 1.45 V 电压达到 143 mA cm⁻²，能耗低且稳定性优异，展示了巨大的实际应用潜力。

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文章链接

Modulation of Active Sites Induced by CoP via Mn Doping Enables Multifunctional Electrocatalytic Hydrogen Evolution, Oxygen Evolution, and Biomass Oxidation Reactions

https://doi.org/10.1002/adfm.202514250

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通讯作者简介

陈志敏教授简介：黑龙江大学教授、博士生导师。主要从事纳米复合新材料的设计制备、结构调控及其在电化学传感与电催化领域应用的研究。作为项目负责人承担包括国家自然科学基金项目、黑龙江省留学归国人员科学基金、联合引导项目和联合基金培育项目等在内的各级科研项目多项，已授权中国发明专利9项（转让1项）。

闫海静教授简介：黑龙江大学化学化工与材料学院教授，博士生导师，国家自然科学基金优秀青年基金。2011年毕业于佳木斯大学化学系获学士学位，2017年在黑龙江大学无机化学博士学位后留校任，2021年受聘教授。担任《应用化学》和《Chinese Chemical Letters》青年编委，中国材料与试验标准化委员会（CSTM）/科学试验标准化领域委员会-电解水制氢材料试验标准化分技术（FC98/TC10/SC01）委员。2022年荣获中国化学会菁青化学新锐奖。近年来一直从事过渡金属间隙化合物（碳化物、氮化物、磷化物）的可控合成及电催化分解水制氢、有机物电合成等方面的研究。

付宏刚教授简介：黑龙江大学博士生导师，教育部长江学者奖励计划特聘教授。1999年9月任化学化工与材料学院副院长，2003年开始担任化学学科带头人，2004年3月任院长，2008年8月任功能无机材料化学教育部重点实验室主任，2010年11月任黑龙江大学副校长，2017年6月任校长。首批“国家万人计划”百千万工程领军人才，新世纪百千万人才工程国家级人选。教育部科技委员会化学化工学部委员（两届），现任中国可再生能源学会光化学专业委员会荣誉主任；中国感光学会光催化专业委员会副主任；中国化学会应用化学、无机化学学科委员会委员，催化、电化学及晶体化学专业委员会委员；国家自然科学基金委“功能介孔材料基础科学中心”和“人工光合作用基础科学中心”学术委员会委员；中国化学会会士，英国皇家化学会会士；《EES Catalysis》副主编，《Science China Materials》和《化学学报》编委；2018-2024年连续7年入选科睿唯安全球高被引科学家。