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文 章 信 息
基于2D/2D钙钛矿异质结构调控桥联柔性超构铁电电解质用于高性能紧凑型固态钠电池
第一作者：黄亚楠
通讯作者：黄程*
单位：苏州大学，苏州城市学院
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研 究 背 景
固态电池特别是固态碱金属钠电池（SSB）由于资源丰富、良好的安全性和更高的能量密度，正在成为最有前景的下一代储能及动力设备之一。然而，SSB仍存在固态电解质离子动力学缓慢、疲劳行为和界面稳定性差的问题，特别是在低温或高压等恶劣环境下，这些问题会进一步加剧。在这种情况下，拓宽SSB应用前景的关键还在于探索即使在恶劣环境下也具有快速离子传输动力学以及良好电极-电解质界面兼容性的优质电解质材料。层状钠反钙钛矿（NaRAPs）作为一种新兴的卤氧化物类钠超离子导体，因其兼具高离子电导率与对钠稳定性而备受瞩目。但室温下仍面临离子电导率不足、机械脆性和湿敏性等问题，极大限制了其在可持续SSB中的应用前景。因此，通过结构修饰来设计并制造新型的NaRAPs电解质，已成为当前研究的必然选择之一。不同于由电中性二维基元堆垛而成的范德华层状及异质结材料，近年来，预充电型或离子型层状异质结材料由带正和负电荷的二维基元交错排列、基于基元层间强相互作用或界面强耦合堆垛而成；带电离子型层状基元由物性决定层和载流子库层构建功能材料，选择特定的功能层和载流子库层可以实现功能导向性的材料设计和物性调控。由于离子层选择的多样性，不同的层间电子结构界面耦合、电荷转移等有望催生出范德华层状材料不具备的新奇物性和卓越性能。2D预充电型或离子型层状铁电材料因其显著的强铁电性以及不存在晶格失配问题而备受瞩目。借助原子级制造ALM原子层工程及2D层状纳米架构技术，巧妙结合了二维钙钛矿铁电材料与反钙钛矿NaRAPs层状纳米片，构建2D/2D本征铁电化学强耦合异质结构，一层负责储存电荷，另一层负责传导离子，通过界面处的物理或化学相互作用增强电荷传输效率；铁电异质结构在界面处形成额外强电场，加速离子迁移，减少能量损耗，提高整体电解质材料在室温和低温下的离子电导率和空气稳定性，为固态电解质领域的进一步探索与应用开辟了新的道路。
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文 章 简 介
近日，来自苏州大学/苏州城市学院黄程教授课题组在期刊Advanced Science上发表题为“A Cross-Linked Flexible Metaferroelectrolyte Regulated by 2D/2D Perovskite Heterostructures for High-Performance Compact Solid-State Sodium Batteries”的观点文章。该文章聚焦固态钠电池室温与低温离子电导率与电极-电解质界面问题，通过在PVDF-HFP基体中引入强铁电耦合的本征离子导电Na2.99Ba0.005OCl/CNNO-纳米片，通过原位交联和自发桥接方法制备了柔性超构固态铁电电解质PH-5%NC。独特的3D铁电耦合网络和Na2.99Ba0.005OCl/CNNO-诱导的铁电PVDF-HFP-β相有效地增强了离子传输，优化后的PH-5%NC铁电电解质具有良好的离子电导率（25℃时为1.11 × 10-4 S cm-1）、宽电化学窗口（> 4.8V），并表现出良好的共形机械兼容性、防火性能、低温性能和高能量密度，实现了紧凑的储能。高导电高安全微量或极稀复合聚合物电解质准均质原位固化技术有望实现大面积连续薄膜或超薄膜高体积比能大容量准固态及固态电池。
图1. 基于2D/2D钙钛矿异质结构调控桥联柔性超构铁电电解质用于高性能紧凑型固态钠电池。
图2. 柔性超构固态铁电性电解质设计示意图。a）强耦合本征离子传导2D/2D富钠反钙钛矿（NaRAP）/铁电钙钛矿异质结构电解质，Na2.99Ba0.005OCl/CNNO-。b）原位交联和自发桥接的固态柔性铁电性电解质，PH-5%NC。
图3. Na2.99Ba0.005OCl/CNNO-异质结构的表征。a）Na2.99Ba0.005OCl和b）CNNO-的SEM图像。c）KCa2Na2Nb5O16、HCa2Na2Nb5O16和CNNO-的XRD图谱。d，e）CNNO-的AFM图像和f）其相应的高度分布。g-i）Na2.99Ba0.005OCl/CNNO-的TEM图像和HRTEM分析。j）Ba、Ca、Na、Nb和Cl元素的映射图像。
图4. 柔性超构铁电性电解质的形态和结构特征。a, b）PH-5%NC电解质的表面和横截面SEM图像，以及c）相应的EDS图谱。d）PH-x%NC和PVDF-HFP的FTIR光谱和e）XRD光谱。f-h）C1s的XPS光谱。
图5. 柔性超构铁电性电解质膜内纳米片的分布和PVDF-HFP的相变。a，b）PH-5%NC的GIWAXS图像和XCT图像。c）电解质内部钠离子迁移的比较。d，f，h）PVDF-HFP和e，g，i）PH-5%NC的光学图像、AFM图像、在1275 cm-1处的AFM-IR化学图谱。
图6. 铁电势/电场分布模拟和离子耦合DFT计算。a）CNNO-的铁电响应（P-E曲线）。b）内部EF的模拟和c）极化产生的相应本征铁电势。CNNO-和Na2.99Ba0.005OCl/CNNO-的d）Ca 2p、e）Nb 3d和f）Na 1s的XPS光谱。g）不同材料上的钠离子吸附能。h）有/没有铁电场的钠离子的计算能垒。i）Na2.99Ba0.005OCl/CNNO-异质结构的离子迁移示意图。
图7. PVDF基铁电性电解质的电化学和力学性能。a, b）PVDF基电解质在25°C下的离子电导率和Arrhenius图。c）SS/PH-5%NC/SS电池在5至55°C下的EIS图谱。d）PH-5%NC和PH-5%N电解质的LSV曲线。e）PH-5%NC电解质的电流-时间曲线。f、g）PVDF-HFP和PH-5%NC电解质的应力-应变曲线和载荷-位移曲线。h）其相应的弹性模量和硬度。i）PH-5%NC电解质在30%伸长率下的循环应力-应变曲线。
图8. 枝晶抑制能力和阻燃性测试。a）钠离子传输和沉积调节的机制示意图。在25°C下，PH-5%NC和PH-5%N电解质在b）0.2 mA cm-2和c）1 mA cm-2电流密度下的连续钠镀/剥离循环的电压分布。d,f）PH-5%NC和e,g）PH-5%N电解质的循环后Na阳极表面的SEM图像和荧光图像。h）PVDF-HFP和PH-5%NC电解质的燃烧试验。
图9. Na3V2(PO4)3//Na固态电池的电化学性能。a）Na3V2(PO4)3/PH-5%NC/Na固态电池在25°C下的循环伏安曲线。b）Na3V2(PO4)3//Na电池在25°C下的倍率性能。c）Na3V2(PO4)3/PH-5%NC/Na电池在25°C下不同速率下的充放电曲线。d）Na3V2(PO4)3//Na电池在0.2C和25℃下的循环性能。e）Na3V2(PO4)3//Na电池在1C和25℃下的长期循环稳定性。f）Na3V2(PO4)3//Na电池在1C和25℃下100次循环后的充放电曲线。g）Na3V2(PO4)3//Na电池在1C和0℃下的长期循环稳定性。h）Na3V2(PO4)3/PH-5%NC/Na电池在1C下的充放电曲线(25℃和0℃)。Na3V2(PO4)3/PH-5%NC/Na纽扣电池在i）25、（j）15和（k）0°C下点亮LED的数码照片。
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本 文 要 点
要点一：揭示了铁电耦合本征离子传导2D/2D反钙钛矿/钙钛矿异质结构诱导的PH-5%NC超构铁电电解质原位交联和自发桥接的特性。
当氟和氢原子被碱性化合物Na2.99Ba0.005OCl攻击时，PVDF-HFP链发生脱氟和交联。Na2.99Ba0.005OCl既是引发剂又是离子导体，无需额外的交联剂，从而降低了合成的复杂性和成本。这种分散良好的三维互穿铁电耦合网络加速了离子迁移（通过XCT、2D-GIWAXS和DFT研究）。铁电PVDF-HFP网络模量的降低提高了元铁电电解质的弹性，高弹高韧超构固态铁电电解质薄膜促进了电解质与电极之间在充放电循环中的高韧性高弹性的共形（保形）界面接触恢复。
要点二： 详细研究了PH-5%NC超构铁电电解质的Na+输运机制。
受益于强耦合界面铁电工程和Na2.99Ba0.005OCl/CNNO诱导的PVDF-HFP铁电β相，不仅极大降低机械脆性和湿敏性，而且有效调节了Na+通量流动，显著增强了离子传输，并抑制了Na枝晶在超构铁电电解质与金属钠阳极界面处的形成和生长（联合AFM-IR和SEM/荧光成像技术得以证实）。
要点三： 理想的界面稳定性和PH-5%NC超构铁电电解质在低温条件下（0°C、-20°C）及柔性超构固态铁电电解质钠离子全电池（Na3V2(PO4)3//HC）应用前景。
宽的电化学窗口（>4.8V）增强了阴极CEI界面的稳定性，为固态钠金属电池的室温和低温性能提供了保证，即使在钠离子全电池中也是如此。通过超薄多功能柔性超铁电电解质的保形结构设计，可以实现成本效益高、安全、稳定且紧凑的固态钠电池，其能量密度超过600 Wh/L，远超目前商用钠离子液态电解质电池的365Wh/L。
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文 章 总 结
总之，通过在PVDF-HFP基质中引入强铁电耦合的本征离子传导Na2.99Ba0.005OCl/CNNO-纳米片，展示了柔性超构铁电电解质用于高效、稳定和紧凑的固态钠电池储能。Na2.99Ba0.005OCl既是离子导体又是引发剂，可诱导PVDF-HFP-链的原位化学交联和自发桥接。良好的固有弹性和独特的3D铁电网络的协同效应显著提高了固态钠金属电池中电解质电极界面的共形兼容性和稳定性，从而降低了界面电阻。得益于强耦合界面铁电工程和Na2.99Ba0.005OCl/CNNO-诱导的PVDF-HFP铁电β相，Na+通量得到调节，有效增强了离子传输，抑制了界面处Na枝晶的形成和生长。系统研究表明，组装好的Na3V2(PO4)3/PH-5%NC/Na电池在室温甚至更低的温度下表现出优异的循环稳定性和高库仑效率。最重要的是，所获得的超构铁电电解质表现出优异的防火性能和高能量密度。这项研究为设计功能性PVDF基铁电电解质提供了一种有前景的策略，甚至用于固态不规则形状的电池，包括卷对卷或元结构纤维电池。超薄多功能铁电电解质的共形结构可实现低成本、安全、稳定和紧凑的固态钠电池，具有更高的能量密度。将强耦合铁电离子集成到固态金属电池系统中会引起强铁电化学耦合，灵活的多功能铁电电解质使智能电池系统超越了传统的电化学储能装置。铁电异质结桥接技术，不仅用于制备超薄高功能膜材料及超高耦合柔性超构铁电电解质，用于高性能紧凑型超薄致密安全的固态电池，而且也为研究强耦合强关联多功能铁电异质结构离子超快动力学、铁电超导电子量子态、铁电光伏激子与光电激发态动力学、柔性与拉伸铁电介电学等及其降本增效稳定机制与新应用打开了研究的通道。
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文 章 链 接
A Cross-Linked Flexible Metaferroelectrolyte Regulated by 2D/2D Perovskite Heterostructures for High-Performance Compact Solid-State Sodium Batteries
https://doi.org/10.1002/advs.202416662
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通 讯 作 者 简 介
个人简介
黄程，江苏特聘教授、博士生导师。长期从事高电子密度柔性光电活性偶极超材料及致密电源材料与新能源光储集成技术、智能可穿戴传感换能技术应用基础研究。南京大学本科与硕士研究生毕业，2004年毕业于美国宾夕法尼亚州立大学获电子工程系硕士与材料研究所材料(固态科学)博士学位。先后在美国贝尔实验室/约翰·霍普金斯大学、美国能源部太平洋西北国家实验室从事博士后、研究员、项目工程师、工业项目经理研发工作，南京工业大学柔性电子全国重点实验室能源电子(先进能源材料)研究所所长。苏州市先进碳材料与可穿戴能源技术重点实验室主任、苏州市产业技术研究院电子功能材料技术研究所柔性混合电子高密度材料技术中心主任。在Nature, Nature Commun., Adv. Mater., Adv. Funct. Mater., Phys.Rev.Lett., Appl.Phys.Lett., J. Am. Chem. Soc., Adv. Sci.等学术期刊及专业会刊发表论文100余篇，申请及授权国际、美国、中国发明专利37项，多项专利实现技术转让。
Email：chengh@suda.edu.cn, chengh@szcu.edu.cn
主要研究领域
高电子密度柔性光电活性偶极超材料及致密电源材料与新能源储能集成技术、智能可穿戴传感换能技术应用基础研究。
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第 一 作 者 介 绍
黄亚楠，苏州大学能源学院博士研究生，研究方向为固态电池。
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