内蒙古大学王勤、薛辉团队AFM：铈单原子掺杂诱导定向组装边界工程异质结增强析氧反应- 大数跨境

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内蒙古大学王勤、薛辉团队AFM：铈单原子掺杂诱导定向组装边界工程异质结增强析氧反应

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2025-06-30

导读：内蒙古大学王勤、薛辉团队AFM：铈单原子掺杂诱导定向组装边界工程异质结增强析氧反应

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文章信息

铈单原子掺杂定向组装边界工程异质结增强析氧反应

第一作者：刘佳

通讯作者：薛辉*，张江威*，王勤*

单位：内蒙古大学

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研究背景

目前，用于制氢的水电解正受到广泛研究，因为氢气是一种可持续的替代传统化石燃料的能源。在水分解领域，主要障碍在于阳极析氧反应（OER）的动力学缓慢，这极大地阻碍了其整体效率。寻找经济且高效的 OER 催化剂一直是众多研究工作的主题。二维（2D）片状金属有机框架（MOFs）具有可调结构、丰富孔隙率和高表面积，因此在电催化水氧化中得到了广泛应用。例如，沸石咪唑骨架（ZIFs）已被广泛研究作为 OER 的前驱体催化剂。然而，大多数原始 MOF 纳米片的导电性差以及高活性金属位点有限，开发具有高 OER 活性的 MOF 基催化剂带来了重大挑战。

界面工程被公认为是一种设计高效金属有机框架（MOF）纳米片电催化剂的极其有效的策略，这得益于异质结在促进电子转移以及优化反应中间体吸附/解吸能方面所起的关键作用。二维纳米片的边界通常具有更高的缺陷密度、悬空键和不饱和配位位点，这些是高效催化活性位点的主要来源。边界位点上的原子配位不饱和，电子态密度更高，这有利于与反应物更强的相互作用，从而提高催化活性。在纳米片边界构建异质结可以创造更直接的电荷传输路径，减少电荷复合，提高电荷分离效率，从而促进定向电荷转移。边界工程异质结的内建电场通常更强，这有利于电子和空穴的加速分离。此外，它还能更有效地调节局部电子结构，从而提高催化选择性和效率。同时，边界工程异质结能够充分利用纳米片的高比表面积，暴露更多的活性位点。此外，在纳米片边界处形成异质结能够更有效地分散催化过程中产生的应力，减轻结构损伤，从而显著提高材料的结构稳定性。因此，与在表面构建异质结构相比，在纳米片边界处控制合成异质结构具有显著优势。然而，边界工程异质结的定向组装仍然面临重大挑战，这主要归因于复杂的制备过程和对生长机制的了解不足。先前的研究表明，通过利用局部电场（LEF）强度的差异，可以在载体基底的特定位置实现精确电沉积。在碱性介质中存在高电场强度（LEF）时，会在局部形成一种“伪酸性”环境。在这种环境中，某些物质的离子化平衡会发生改变，导致特定位置活性物质浓度增加，电催化活性显著增强。然而，关于电场强度的研究主要集中在尖端结构上。相比之下，边界工程异质结的构建受到的关注相对较少，并且由于这些高曲率结构难以实现均匀的表面处理，所以面临诸多挑战。

此外，金属掺杂能够有效地调节过渡金属中 3d 轨道的电子结构，从而为通过自旋-轨道耦合激活活性位点的活性和稳定性提供了巨大潜力。将稀土（RE）元素作为促进剂掺入能够赋予过渡金属中心独特的调控特性，从而有效地优化氧析反应过程。这是通过利用强大的自旋-轨道耦合效应，并精确地将 4f 轨道相对于费米能级（Ef）的位置进行调整来实现的。同时，稀土离子独特的电子构型能够促进纳米片边缘处电场强度的有效调节。这将导致纳米片边界和表面之间的电场强度出现差异，这对于可控地构建异质界面非常有利。因此，稀土金属的掺入不仅能够引导活性物质的定向沉积，还能促进界面电子转移，从而有效地调控多组分活性位点的电子结构，并显著提高电催化活性。然而，需要指出的是，通过在原始 MOF 纳米片的高曲率部位引入稀土元素进行可控且均匀的活性物质沉积，以形成边界工程化的异质结，并将其应用于氧气析出反应（OER）的应用方面，目前尚未有相关报道。

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文章简介

近日，来自内蒙古大学的王勤教授，张江威教授和薛辉副教授，在国际知名期刊Advanced Functional materials 上发表题为“Oriented Assembly of Boundary-Engineered Heterojunctions via Cerium Single-Atom Doping for Enhanced Oxygen Evolution”的研究文章。该研究在Ce单原子掺杂引起的边界效应驱动下，通过电沉积过程可控构筑边界工程异质结，开尔文探针力显微镜（KPFM）分析表明，Ce的掺入增强了纳米片边缘处的局部电场，有利于 Ni(OH)₂ 在边缘处沉积。DFT 计算和原位拉曼表明，Ce 单原子在 OER 过程中通过 Ce-O-Ni 链作为 Ni 位点的电子库，建立了高效的f-p-d电子传输通道。

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TOC 图

图 1. a) CM-CN/CC 制备过程的示意图。b-f) 不同沉积时间下样品的扫描电子显微镜图像。

图 2. a) 从纳米片的 Z-X 平面模拟计算的有限元图像。b) 纳米片周围电场强度图像。c) CM-CN/CC 的扫描电子显微镜图像。d) 透射电子显微镜图像，e) 高分辨透射电子显微镜图像，f) CM-CN/CC 的高角背散射扫描电子显微镜图像以及相应的强度分布图像。g) CM-CN/CC 的元素分布图。

图3. Co k-edges的 a) XANES光谱和 b)傅里叶变换EXAFS k2χ(k)数据，c) ZIF-67和CM-CN/CC的WT-EXAFS图。Ni k-edges的 e) XANES光谱和f) 傅里叶变换EXAFS k2χ(k)数据，g-h) Ni(OH)2和CM-CN/CC的WT-EXAFS图。Ce L-edge的 i) XANES光谱和 j) 傅里叶变换EXAFS k2χ(k)数据。k) CM-CN/CC CeL-edge的散射路径。l-m) CeO₂和CM-CN/CC的WT-EXAFS图。

图4. 1 M KOH电解液中OER的电化学表征。a)不同催化剂在2 mV s^-1扫描速率下的LSV曲线和红外校正85%后的负扫描曲线。b)不同电流密度下的OER过电位。c) Tafel斜率，d) Nyquist图，e) 对应的Cdl值和f)法拉第效率。g) CM-CN/CC在10和100 mA cm^-2下400 h的i-t稳定性测试（插图为CV扫描1000次前后的LSV曲线）。h) 比较最近报道的OER催化剂。

图5. a) LSV曲线，b)过氧化物的百分比（蓝色）和相应的电子转移数n（红色）。c) ORR稳定性测试。d) ZABs示意图。e)极化（V-j）曲线和功率密度（P-j）曲线。f) CM-CN催化剂组装锌空气电池的恒流放电电压（附图为开路电压为1.343 V的电池照片）。g)自制锌空气电池供电的机械风扇照片。h) 在3mA cm^-2下长期循环250 h的性能。

图6. a) 原位拉曼图和b) CM-N/CC对应的二维等高线图。c) CM-N/CC的SEM图像。d)原位拉曼图和e) CM-CN/CC对应的二维等高线图。f) CM-CN/CC的SEM图像。g-h) CM-CN/CC的AFM和KPFM图像。i-j) CM-N/CC的AFM和KPFM图像。k) 电沉积原理示意图。

图7. a) CM-N/CC和CM-CN/CC的CBM和VBM带电荷密度分析。b) Co-MOF/Ce-NiOOH@CC的差分电荷密度。c) Co-MOF/Ce-NiOOH@CC的OER反应路径图。d) CM/CC、CM-N/CC、CM-CN/CC和Co-MOF/Ce-NiOOH@CC OER反应路径的吉布斯自由能谱。e) 不同催化剂的速率决定步骤自由能对比图。f) CM/CC、CM-N/CC、CM-CN/CC和Co-MOF/Ce-NiOOH@CC的DOS。

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本文要点

我们通过稀土单原子掺杂成功实现了在高曲率 MOF 纳米片边缘的可控电沉积。基于边界效应，通过在原始 ZIF-67 纳米片的边缘定向电沉积铈掺杂的氢氧化镍（Ce-Ni(OH)₂），我们开发出了 Co-MOF/Ce-Ni(OH)₂@CC（简称为 CM-CN/CC）异质结。CM-CN/CC 独特的边界工程异质结表现出卓越的 OER 活性和稳定性，在 1 M KOH 溶液中以 10 和 100 mA cm^-2 的电流密度下，过电位极低（140 mV），且稳定性保持良好，长达 400 小时未出现显著降解。此外，该催化剂表现出出色的整体水分解效率和出色的锌-空气电池性能。DFT计算和原位拉曼表征表明，在 OER 过程中，铈通过 Ce-O-Ni 链为Ni位点提供电子，作为电子缓冲带，促进了从Ni(OH)₂到 Co-MOF 的电子转移，加速了 NiOOH 的形成，并显著提高了 OER 活性。同时，KPFM 分析表明，在存在Ce的情况下，纳米片边界处的接触电位差（CPD）会降低，从而导致电子的积累增多。因此，这会使得电场强度增强，从而有利于在边界处更有选择性地沉积 Ni(OH)₂。本研究探讨了稀土掺杂和边界工程在异质结构定向合成中的协同作用，为可控制造边界工程异质结以及优化电催化性能提供了有价值的见解。