李敬发教授，CEJ：CdS/NiCo2S4异质结构建、双电场协同助力高性能光充电超级电容器

第一作者：李天琦

通讯作者：李敬发*

单位：南京信息工程大学

近年来，可再生能源的应用有望推动可持续社会的发展。在众多新型能源系统中，新兴的集成光超级电容器因其能直接捕获太阳能并以电化学形式储存能量而备受瞩目。相较于传统通过附加电路连接光伏组件和超级电容器的方式，不仅简化了设备结构，还降低了成本。因此，这类装置无需额外电子元件来匹配光伏电池与超级电容器的输出电压。该设备的核心技术在于开发兼具光电转换与能量存储功能的光阴极。集成光超级电容器中的光阴极需具备更窄的带隙和更宽的吸收波长以最大化太阳能捕获效率，其能带结构还需与氧化还原电位窗口相匹配，从而驱动能量存储反应。然而，当前大多数光阴极的窄带隙特性无法匹配反应窗口，导致光生载流子利用率低下，因此亟需探索新型双功能阴极材料以直接应用于集成光超级电容器。

近日，来自南京信息工程大学的李敬发教授，在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“Dual-Electric-Field synergy in CdS/NiCo₂S₄ heterojunctions for flexible integrated photo-supercapacitors”的研究文章。该文章通过相控硫化技术实现了分层CdS/NiCo₂S₄异质结的界面工程设计，构建了矢量电荷传输通道，使集成光超级电容器兼具光活性与储能双重功能，如图1所示。理论计算和光电化学测试表明，引入CdS层可显著提升NiCo₂S₄的光导性能，其光生电场与金属半导体协同电场共同作用，促进了光生载流子的分离传输。同时，光激发产生的高能电子-空穴对加速了电极反应动力学进程，加快了双电层界面的形成。该柔性集成光超级电容器在光照条件下展现出高达95.6 Wh/kg的功率密度和2868 W/kg的高能量密度，且保持优异的长期光敏性，间歇光照下容量提升约40%。

图2展示了CdS/NiCo₂S₄异质材料的物理特性。图 2a 为 X 射线衍射图，可验证材料的成功合成。通过扫描电镜对材料进行表征，以研究其微观结构。图 2b-c 显示 CdS/NiCo₂S₄的层次化结构。TEM、SAED和EDX测试结果进一步佐证高结晶度CdS/NiCo₂S₄异质材料具有明显的层次化结构。

为了进一步研究CdS/NiCo₂S₄阴极的实用性，我们利用聚丙烯酸凝胶电解质组装了一个柔性集成光超级电容器，以展示其在光电转换和储能方面的性能（图3a）。如图3b所示，柔性集成光超级电容器在光照下的放电比容量为400.8 F g^-1，比黑暗条件下的比容量（276 F g^-1）高出约45.2 %。同样，与黑暗条件下相比，光照下的CV面积也有明显改善。光照下的明显增强（图3c）证实了光生载流子很好地参与了整个充放电过程。图3d展示了定时恒流光辅助充电的光辅助放电性能。如图3e所示，柔性集成光超级电容器的在50次光暗交替超过300次的情况下表现出优异的瞬时光增强和光增强容量保持能力。为测试其灵活性，将角度调整为0°、60°和150°，集成光超级电容器在功率密度为5000 W kg^-1 时的能量密度变化曲线显示，其电化学性能保持不变（图3f）。根据计算，柔性集成光超级电容器在光照条件下的最大能量密度为95.6 Wh kg^-1，相当于功率密度2868 W kg^-1。如图3g所示，包括能量密度、功率密度和光增益率在内的电化学性能均优于最新报告。这种光增益行为也可通过两个串联点亮二极管的=柔性集成光超级电容器进行跟踪。如图3h所示，在黑暗中充电的柔性集成光超级电容器只能点亮二极管420秒。相反，在光照下充电后的柔性IPSC可以持续点亮灯泡600秒以上，并且二极管显示更高的亮度。这表明柔性集成光超级电容器通过将光子转化为电能，有效地储存了更多电荷。

通过密度泛函理论（DFT）计算了CdS和NiCo₂S₄的态密度，结果表明NiCo₂S₄的类金属性质（图4a-b）。如图4c所示，在CdS和NiCo₂S₄之间形成异质结的驱动下，电子发生重组，并优先聚集在硫原子位点的外围。Bader电荷分析和电荷密度差证实了CdS域的电子耗尽（紫色区域），同时显示了NiCo₂S₄的电子聚集（绿色区域）；同时，从CdS到NiCo₂S₄的界面电荷转移的逐步积累建立了连续的表面电势梯度，从而产生了从CdS侧到NiCo₂S₄侧的内置电场。伴随着CdS的能带弯曲，在界面上形成了内置电场（图4d）。如图4e显示，局部电场主要集中在NiCo₂S₄和CdS的界面上。然而，随着入射光波长的增加，电场强度显著增强。这表明局部电场有助于载流子分离，从而提高了光生载流子在界面上的分离效率。此外，根据DFT方法计算了不同的吸附构型，计算结果表明CdS/NiCo₂S₄复合材料同羟基具有最强的相互作用。通过将实验结果与理论分析相结合，如图4g我们概述了基于CdS/NiCo₂S₄阴极的集成式光超级电容器充电可能涉及的机理

基于上述研究结果，我们提出了光对器件在充放电过程的内在影响机制。传统超级电容器中Ni²⁺/Ni³⁺和Co²⁺/Co³⁺的理论氧化还原电位范围在1.2至1.4伏之间。然而在集成式光超级电容器中，由于存在CdS，光激发电子能够从价带（VB）跃迁至更高能级的导带（CB）。其电势显著低于NiCo₂S₄，这些高能电子可有效促进法拉第反应。在光辅助放电过程中，储存在活性炭负极中的电子通过外部电路流入正极价带，导致光放电电压（Vpd）超过理论放电电压（Vt），如图5a-b所示。图5c为对比光照和黑暗条件下3600秒的充电曲线，发现黑暗条件下的充电电压比光照条件下高约640mV。这说明了低功耗光辅助充电的可行性。在不同阶段的光照和黑暗条件下，对光电阴极进行了非原位XRD检验（图5d-e）。结果表明光产生的空穴促进了羟基与NiCo₂S₄的氧化，从而使更多的羟基渗入晶格，导致晶格膨胀。同样，在黑暗中充电时，特征峰会向更大的角度移动，这表明不可逆金属离子脱离了材料表面。

李敬发：南京信息工程大学教授，化学与材料学院副院长，入选江苏省“特聘教授”，江苏省“六大人才高峰”B类，江苏省“科技副总”，江苏省“双创团队”核心成员，校“龙山学者”支持计划等人才项目。博士毕业于中国科学技术大学，先后在澳大利亚卧龙岗大学、新加坡国立大学从事科学研究工作，2016年初回国，加盟南京信息工程大学。主要从事新能源器件的材料开发与应用研究。近年来以第一或通讯作者身份在Advanced Energy Materials, Advanced Functional Materials, ACS Nano, ACS Energy Letters等国际权威期刊发表论文70余篇。曾获山东省自然科学二等奖、山东省高校科学技术一等奖、江苏省低碳技术学会科技创新一等奖等学术奖励。获得国家自然科学基金委、江苏省政府、省科技厅、省教育厅等科研项目资助。担任新能源器件与界面科学江苏高校重点实验室副主任、江苏省低碳技术学会常务理事、中国颗粒学会青年理事等学术兼职。