哈工大/东北林大ESM，Zn2+沉积/剥离双向优化提升锌金属电池稳定性

第一作者：张敬程，刘泽平，李檬

通讯作者：张乃庆，姜波，纪伟，陈春霞

单位：东北林业大学，哈尔滨工业大学

开发清洁、高效的持续能源逐渐成为应对由化石能源消耗所导致的全球变暖及环境污染问题的重要举措。水系锌离子电池（AZIBs）因其理论容量高（820 mAh/g^-1）、氧化还原电位低（相对于标准氢电极 -0.76 V）以及能够提供高能量密度等特点成为目前科学界研究热点。但是，水系锌离子电池中的锌金属电极容易在高电流密度条件下形成枝晶、在电极界面发生析氢反应（HER）以及在Zn²⁺沉积/剥离过程中发生电极腐蚀。这些缺陷严重缩短了AZIBs 的循环寿命并降低了其使用安全性，大大阻碍了其商业化推广。为应对这些挑战，科学家们通过三维集流体改性、人工界面涂层、合金表面层构建、功能隔膜改以及添加功能性电解质添加剂来诱导均匀的锌离子沉积以提高AZIBs 的循环稳定性。虽然这些方法一定程度提高了锌离子沉积表面的平整度和光滑度，改善了AZIBs的循环性能，在锌离子剥离过程中产生大量副产物以及随机电极表面缺陷对后续Zn²⁺沉积的重要影响被忽视。通常，剥离电极表面上的缺陷更容易导致后续的Zn²⁺沉积过程中在缺陷位置产生局部电流热点，加剧枝晶生长和电极的腐蚀，在剥离电极表面积累的大量副产物会严重阻碍后续Zn²⁺的均匀沉积。同时优化沉积和剥离过程以实现均匀的Zn²⁺沉积和剥离是实现无枝晶锌电极，构筑具有长循环稳定性的AZIBs的关键，相关研究亟待推进。

近日，张乃庆教授与姜波、纪伟、陈春霞教授合作，在国际知名期刊Energy Storage Materials上发表题为“Synchronized Regulating Zn²⁺ Depositing/Stripping Processes to Achieve Ultra-Stable Aqueous Zinc Metal Batteries”的研究论文。该研究设计了一种乙二胺四乙酸铜二钠（EDTA-CuNa₂）多功能添加剂，并深入研究了该添加剂对锌离子（Zn²⁺）的沉积和剥离过程的影响机制。实验测试结合理论计算深入研究了EDTA-CuNa₂介导的均匀Zn²⁺沉积-剥离过程，分析了相关协同调控机理。研究发现，EDTA-CuNa₂缓慢释放的铜离子通过持续的置换反应在Zn²⁺沉积电极表面不断形成亲锌合金位点，有效避免了Zn²⁺沉积过程中合金层被覆盖，从而持续调控Zn²⁺均匀沉积，同时，EDTA-CuNa₂分子解离的大量钠离子在Zn²⁺沉积电极界面形成静电屏蔽层，也有效调节了Zn²⁺均匀沉积，抑制锌枝晶的形成。

特别是，整体带负电荷的EDTA^4-分子在电场的驱动下迁移到Zn²⁺剥离电极一侧，形成界面功能分子层，不仅促使Zn²⁺均匀剥离，而且防止硫酸根离子靠近/接触剥离电极，从而避免了传统剥离后锌金属电极上通常出现的随机表面缺陷和碱性副产物聚集，在Zn²⁺剥离完成后为后续实现均匀的Zn²⁺沉积提供了相对平滑洁净的剥离表面。EDTA-CuNa₂添加剂对锌金属电极的优化作用明显，有效提升了AZIBs的循环稳定性。该研究实现了电解质添加剂调控的均匀Zn²⁺沉积和剥离，为发展高稳定锌金属电池提供了重要指导。

首先研究了锌箔在EDTA-CuNa₂/ZnSO₄电解质中浸泡4小时的界面演变。XRD, SEM和EDS图谱等表征证明，加入添加剂后，锌负极表面形成了均匀致密的ZnCu合金层（图1c-e）。原位拉曼检测证实，带负电的 EDTA^4-分子在电场驱动下迁移至Zn²⁺剥离电极并逐渐形成分子层（图1f）。为了进一步验证 EDTA^4-保护层在维持电极剥离过程表面完整性方面的作用，借助SEM对比了分别在EDTA-CuNa₂/ZnSO₄（EDTA-CuNa₂/ZS）电解质和ZnSO₄（ZS）电解质中完成剥离的锌电极的表面形貌，其直观地证明了EDTA-CuNa₂添加剂对剥离过程的有效调节作用（图1g和h）。

此外，EDTA-CuNa₂还能有效地调节硫酸锌电解质中Zn²⁺的溶剂化结构，拉曼光谱分析证实随着EDTA-CuNa₂的浓度升高，电解液中强氢键比例明显升高，接触离子对（CIP）比例升高，而溶剂分离离子对（SSIP）的比例降低（图2a-d）。分子动力学（MD）模拟揭示，与 ZS 电解质相比，EDTA-CuNa₂/ZS 电解质不仅有两个分别属于Zn-O(H₂O)和Zn-O(SO₄^2-) 的强烈分布峰，而且还额外有一个归属于Zn-O(EDTA^4-)的强烈分布峰（图2e-h），而且EDTA-CuNa₂/ZS 电解质中的Zn-O(H2O) 和 Zn-O(SO₄^2-) 的配位数相较于ZS电解质中有明显降低。这些表征和理论模拟结果证实EDTA-CuNa₂添加剂显著改善了锌离子的溶剂化结构， EDTA^4-的竞争性配位作用减弱了水分子和SO₄^2-的与Zn的配位作用。核磁共振（NMR）表征进一步进一步证明添加EDTA-CuNa₂能够增强质子的去屏蔽效应并破坏水的氢键网络，从而降低水的活性（图2i）。在 20 mA cm^-2/20 mAh cm^-2 的充放电循环过程中，对两种电解质体系进行的原位 pH 监测进一步证实了EDTA-CuNa₂引起的水活性降低（图2j）。

为了深入了解EDTA-CuNa₂在充放电循环过程中的实际效果，我们进行了系列的原位或非原位表征以及理论模拟，以对比分析两种电解质体系中锌电极在充放电循环过程中的变化情况。原位光学显微镜，扫描电子显微镜（SEM）和激光扫描共聚焦显微镜（LSCM）表征验证了EDTA-CuNa₂在充放电循环过程中对Zn²⁺沉积行为的有效调节作用，表征结果证实Zn²⁺在循环过程中的均匀沉积，减少了副产物的生成，抑制了枝晶的生长（图3a-e）。此外，通过COMSOL多物理场模拟，证实 EDTA-CuNa₂/ZS 电解液中的锌离子沉积电极呈现出均匀的界面电场分布，这归因于持续暴露的锌-铜合金位点以及电极表面的钠离子静电屏蔽层（图3f）。

这种均匀的界面电场分布有效地促进了Zn²⁺的均匀沉积，从而抑制锌枝晶，得到了更为平整的电极表面。进一步，原位拉曼光谱分析动态追踪了在两种不同电解液中Zn²⁺沉积电极表面的SO₄^2-和活性水分子浓度随时间的变化情况，实验结果证实在EDTA-CuNa₂/ZS电解质中的Zn²⁺沉积电极表面附近的SO₄^2-和活性水分子随时间逐渐减少 (图3g和h)。这主要是得益于EDTA^4-诱导的水合锌离子的脱附以及钠离子静电屏蔽层的阻挡效应。通过防止SO₄^2-和活性水分子与电极表面的直接接触，有效地避免了有害的副反应的发生，得到了无枝晶的平坦Zn²⁺沉积电极。同时，对循环后的Zn²⁺剥离电极形貌进行了LSCM和SEM表征，进一步证明了EDTA-CuNa₂添加剂对剥离电极表面形貌的优化作用（图3i-k）。通过一系列原位和非原位表征充分证实了EDTA-CuNa₂添加剂对锌负极表面Zn²⁺沉积/剥离形貌的有效调节作用。