以“界”制动——武汉理工尤雅教授&浙大陆俊教授，Nature子刊：多相界面工程抑制过渡金属层状氧化物层间滑移和相变

第一作者：周星

通讯作者：尤雅*，陆俊*

单位：武汉理工大学，浙江大学

层状过渡金属氧化物（A_xMO₂）是当前主流钠/锂离子电池的正极材料，但其在充放电过程中面临MO₂层滑移（inter-layer gliding）导致的结构相变问题，特别是P2→O2或P3→O3等转变会引发体积突变和性能衰减，成为限制循环寿命的主要瓶颈。传统的掺杂、表面包覆等策略在一定程度上缓解了该问题，但尚难从本质上抑制滑移诱导的相变。

最近，多相结构设计被广发报道，研究者发现，相比于纯相材料多相材料普遍在结构稳定性方面有所提升。但是，各报道提升效果不一，背后的作用机理也不明确。对此，该文章阐述了多相结构相界面稳定层滑移的机制，提出了有效的相界面工程设计原则（X2/Y3组合，界面密度α，界面均匀度β），并基于此制备了具有相变和循环改善的P2/P3-Na_0.46Mn_0.9Ni_0.1O₂钠电正极。最后，通过拓展实验进一步验证了该界面工程的普适性。

近日，来自武汉理工大学的尤雅教授与浙江大学的陆俊教授合作，在国际知名期刊Nature communications上发表题为“Inhibiting inter-layer gliding in transition metal layered oxides through interphase engineering for sodium-ion batteries”的研究性文章。该文章通过系统的相结构分析和相关能量计算，阐明了多相结构材料在特定的两相界面（X2/Y3，X、Y = P或O）处的MO2层其滑移在热力学上是被禁止的，并通过合理的界面构建（α，β参数）可在理论上抑制整体的滑移以及相变。基于这一发现，制备的P2/P3-Na_0.46Mn_0.9Ni_0.1O₂材料在循环稳定性和倍率性能上均表现出显著提升。原子级结构表征证实了P2/P3相间结构在抑制滑移和相变中的作用。此外， X2/Y3界面理论的普适性也通过几种扩展的X2/Y3界面材料得到了验证。该研究进一步加深了对多相结构材料相界面的理解，并为抑制层状正极材料中的相变提供了策略。

作者先以P2+P3双相结构为例，在一个晶胞尺度下构建了P2/P3界面模型，并推演了该界面的滑移情况。通过DFT计算发现，界面MO₂层滑移产生的两种新结构会使系统能量升高。进一步的，作者从相结构层面推演分析发现，在电化学过程中P2/P3界面的滑移始终会导致界面其中一侧的相结构变为热力学不稳定的相（例如富钠的O2相），因此在电化学过程中该界面趋于保持原位静止，以维持系统能量最低。紧接着，作者用同样的方法逐一分析了剩余的相界面组合（P2/O3, P3/O2，P3/O3，O2/O3），结果表明，只有符合X2/Y3（X、Y = P或O）组合的相界面才能抑制滑移。

在上面基础上，应对现实中非理想的相界面微观分布情况，引入了两个关键参数：α表示材料晶体内部相界面的数量，β表示界面在晶体内部的分布均匀性。尽可能高的α加上尽可能低的β可实现更理想的滑移抑制效果。通过总结计算现报道的文献中的α和β值，发现绝大多数报道在α-β图的预期区域内，初步证明了理论的正确性。

基于前面理论，采用共沉淀+煅烧策略，在Na_0.46Mn_0.9Ni_0.1O₂材料中构建出具有α ≈ 0.57、β ≈ 0.17的P2/P3界面结构。XRD精修确认其双相比例接近1:1，STEM观察到原子级P2, P3交错结构，界面致密，分布均匀，且具有更稳定的电化学循环。半原位STEM和原位XRD表明，P2/P3界面在充放电过程中可稳定临近一定区域内MO₂层，防止发生滑移相变。

尤雅教授简介：武汉理工大学材料科学与工程国际化示范学院（材料与微电子学院）教授，国家高层次青年人才，专注于极端条件二次电池关键材料与器件研究；2010年本科毕业于山东大学；2015年博士毕业于中国科学院化学研究所师从郭玉国研究员；2015-2019年于美国德克萨斯州大学奥斯汀分校从事博士后研究，合作导师：John B. Goodenough院士（2019诺贝尔化学奖获得者）/Arumugam Manthiram教授；2019年6月加入武汉理工大学。以第一或通讯作者身份在Nature Communications. Joule，Adv. Mater.、Energy Environ. Sci.、Chem.、Angew. Chem. Int. Ed.、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Energy Mater.、Nano Lett.等期刊上发表学术论文共计60余篇，总引用8000余次，H-index为41。共12篇文章入选ESI高被引论文，多篇论文入选封面论文、热点论文和VIP论文，研究成果被Nat. Rev. Mater.作为Research Highlights进行报道。