刘泰峰研究员，ESM观点：引入双吸电子效应以调节添加剂电活性，使其自组装形成多功能的SEI层

第一作者：王雨洁

通讯作者：刘泰峰*

单位：山东大学

水系锌离子电池因高理论容量、理想电化学氧化还原电位、高安全性和环境友好性等，在大规模储能领域前景广阔。但锌阳极与水较高的化学/电化学活性，会引发析氢、腐蚀、枝晶生长等，最终导致电池短路，阻碍其商业化。因此，抑制水活性、阻断水与锌接触、调控 Zn²⁺均匀沉积是解决这些问题的关键。引入微量有机电解质添加剂使其在锌阳极表面进行电化学分解自发构建多功能SEI层是解决问题的一种重要方式。

近日，山东大学物质创制与能量转换科学研究中心刘泰峰研究员引入具有双吸电子效应的具有电活性的2-吡啶磺酸盐（2-PySO）添加剂，探究其分解机制及对水系锌离子电池中SEI层形成与性能的影响。电化学降解实验结合后续的核磁共振光谱显示，2-PySO因其邻位强双吸电子基团（吡啶环 C=N 和 SO₃^-)形成的电活性结构，易发生电化学降解。XPS和HRTEM表明，2-PySO 因其电活性可原位自组装形成均一的无机-有机杂化 SEI 层：靠近锌阳极的内层富含结晶态 ZnS 和 ZnSO₃，外层则包含 2-PySO 和 SO₄^2-成分。这种多功能 SEI 结构能实现有效的 Zn²⁺迁移、均匀的 Zn²⁺沉积 / 剥离以及抑制锌枝晶生长及副反应。此外，微量 2-PySO可取代 Zn²⁺溶剂化鞘中的一个溶剂化水分子，进一步抑制水相关副反应并促进锌的均匀沉积。实验表明，2-PySO 有助于形成多功能 SEI 层和低水合锌离子溶剂化鞘结构，有效提升了水系锌离子电池的性能和稳定性。Zn//Zn 对称电池在 2 mA cm^-2、1 mAh cm^-2 条件下实现了超 5560 小时的超长寿命，Zn//Cu 不对称电池在 10 mA cm^-2、1 mAh cm^-2 条件下 3850 小时内的库仑效率达 99.77 %。此外，采用 2-PySO/ZSO 电解质的 Zn//Na₂V₆O₁₆・3H₂O（NVO）全电池在 10 A g^-1 下 3000 小时后容量保持为 168.7 mAh g^-1，在 5 A g^-1 下 1000 小时后容量保持率为 80.37 %。该文章以Regulating Additive Electroactivity for Self-Assembled Multifunctional SEI in Aqueous Zinc Batteries为题，发表在国际学术期刊Energy Storage Materials上。山东大学硕士研究生王雨洁为本文第一作者。

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通过1H NMR追踪2-/3-/4-PySO/ZSO在锌阳极的电化学降解过程，结果表明2-PySO/ZSO 循环 12 小时后出现吡啶特征峰且信号随时间增强，4-PySO/ZSO循环24 小时后有微量信号，3-PySO/ZSO 循环72 小时后仍无信号，表明稳定性顺序为 3-PySO＞4-PySO＞2-PySO，2-PySO 的电化学降解能力最强，电活性最强。且通过DFT计算2-/3-/4-PySO的C-S键长可以得到相同结论。

具有电活性的添加剂2-PySO经电化学降解后原位自组装形成内外层结构分明的无机-有机杂化 SEI，内层含ZnS、ZnSO₃等无机成分，外层含C-SO₃^-、SO₄^2-等有机成分。且2-PySO 形成的 SEI 亲水性最差，能有效限制水系电解液向锌表面的渗透，从而抑制析氢反应。

通过MD模拟等计算表明2-PySO 取代了一个水分子，形成低水合锌离子溶剂化鞘结构。且通过电化学测试显示，2-PySO/ZSO 电解液具有更低的双电层电容、活化能，更高的 Zn²⁺迁移数，且能降低成核过电势，促进 Zn²⁺均匀沉积，抑制析氢反应和锌腐蚀。

本研究利用双吸电子效应调控有机添加剂的电活性，使其在锌电极表面易发生原位电化学C-S键断裂，自发形成具有有序排列的无机内层和有机物外层的多功能SEI膜。外层有机层具有更强的疏水性和Zn²⁺络合能力，能有效隔绝锌阳极与水的接触，同时建立快速的Zn²⁺传输通道。内层致密的无机层可调控Zn²⁺的有序沉积/剥离，防止枝晶生长。这种由电活性2-PySO自组装形成的多功能SEI膜，使Zn//Zn 对称电池和 Zn//Cu 不对称电池均实现了高度稳定且可逆的长期循环。此外，扣式全电池和软包电池也均表现出更优的容量保持率和稳定的循环性能。因此，这种具有双吸电子效应的电活性添加剂及其自发原位形成的多功能SEI膜，为添加剂设计提供了有效策略，并为水系锌离子电池中的关键问题的解决提供了方案。