山大陈皓/刘宏,浙大高超Nature Nano：零形变全封闭石墨烯复合载体设计实现库伦效率≥99.99%的金属锂负极

第一作者：邓乐全

通讯作者：陈皓*，刘宏*，高超*

单位：山东大学，浙江大学

受限于上述反应机制局限和关键科学问题，金属锂负极的沉积-溶解反应可逆性差、库伦效率低，导致其电极容量衰减迅速、电池循环寿命短。然而，如何克服金属锂电极在工作过程中的电极体积变化机制，杜绝体积变化与界面破损导致的锂金属-电解液副反应以实现≥99.99%的锂金属负极沉积-溶解反应可逆性（即库伦效率），至今未有报道。

近日，来自山东大学的陈皓教授、刘宏教授团队和浙江大学高超教授团队在Nature Nanotechnology上合作发表了题为“A nanoengineered lithium-hosting carbon/zinc oxide composite electrode material for efficient non-aqueous lithium metal batteries”的研究论文。该研究提出了一种基于叠层孔腔结构的还原氧化石墨烯与氧化锌的纳米复合载体材料，将金属锂负极工作机制改变为：（1）金属锂在载体的孔腔内部发生限域沉积-溶解电化学反应，而整体电极体积保持不变，构建了金属沉积-溶解过程时体积变化为零的复合金属锂电极；（2）石墨烯组装调控的二维叠层孔腔结构设计将金属锂活性电极材料完全封闭与内部孔腔内，且二维连续的石墨烯-氧化锌复合层有效隔绝电解液的浸润和腐蚀，杜绝金属锂-电解液之间的腐蚀副反应。基于上述设计原则，本工作设计的零形变全封闭载体可以在高性能局部高浓度电解液和低性能的碳酸酯电解液体系中均实现高达99.99%-99.9999%的锂沉积-溶解库伦效率，并稳定循环了近2000圈；金属锂-NCM811全电池在低负极载量下循环1020次后容量保持率可达82.402%。该设计克服了锂金属负极循环过程中体积变化机制导致的界面破损、金属锂-电解液腐蚀副反应、电极电池性能衰减问题，突破了金属锂负极库伦效率低于99.9%的关键技术瓶颈，为解决高应用价值的高比能金属锂电池体系中的负极容量快速衰减、电池循环寿命短问题提供了新的研究思路。该论文发表在国际学术期刊Nature Nanotechnology上，山东大学博士研究生邓乐全为本文第一作者。

作者首先通过氧化石墨烯的受热自还原膨胀反应，构建了叠层孔腔结构的多孔还原氧化石墨烯(rGO)模板，然后进行氧化锌的原子层气相沉积将氧化锌均匀覆盖在模板内部每一层rGO的表面，封闭所有可能导致电解液泄露的孔道，形成叠层孔腔结构的rGO复合氧化锌载体。最后利用熔融锂边缘吸附灌注方法，成功制备了厚度为50微米的零形变全封闭叠层孔腔结构石墨烯/氧化锌复合金属锂电极。类似的，作者也通过超声破碎叠层孔腔结构的rGO复合氧化锌载体的方法制备了随机分散结构的rGO复合氧化锌载体，并与熔融金属锂复合形成随机结构的复合电极，作为化学成分相同、微观结构不同的对照实验。Comsol模拟结果显示电解液可渗入随机分散的 rGO复合氧化锌载体，因此无法充分保护锂金属。相反，零形变全封闭的叠层孔腔石墨烯/氧化锌骨架结构中的多层二维连续结构能有效阻止电解液渗透进入载体内部与金属锂发生反应。此模拟结果并通过电解液浸润实验得到进一步验证。此外，对随机分散的 rGO复合氧化锌结构中锂沉积行为的 COMSOL 模拟表明，这些沉积的金属锂导致电极体积发生显著变化，且暴露于电解液腐蚀反应中。相比之下，金属锂可以均匀沉积在叠层孔腔结构的rGO复合氧化锌载体的层状空腔内部，避免了锂暴露在电解液中发生副反应，并且锂沉积后电极体积变化可忽略不计。

在局部高浓度氟化电解液体系中，使用零形变全封闭的叠层孔腔石墨烯/氧化锌载体的金属锂半电池在最初的 1033 次循环中平均锂沉积-溶解库伦效率为 99.99005%。在随后的 916 次循环中，其平均锂沉积-溶解库伦效率达到 99.99995%。此外，当使用传统的碳酸酯基电解液的半电池时，其平均锂沉积-溶解库伦效率也可高达 99.99992%，均远超具有相同化学成分但不同微观结构的随机分散结构的rGO复合氧化锌载体，证明该高锂沉积-溶解库伦效率的性能提升来自于零形变全封闭特征的叠层孔腔骨架结构设计。使用零形变全封闭叠层孔腔结构石墨烯/氧化锌复合金属锂负极的NCM811、磷酸铁锂、NCM523全电池在负极-正极容量比为2.3-2.47左右的情况下可以实现700-1000次稳定循环，同样远超基于随机分散结构的rGO/氧化锌复合金属锂负极的全电池，证明该全电池循环寿命的提升来自于零形变全封闭特征的复合金属锂负极设计。

作者通过对循环后的金属锂负极进行截面SEM测试，发现金属锂可以在零形变全封闭特征的叠层孔腔石墨烯/氧化锌骨架内部进行可逆的沉积-溶解反应，并不会发生电极外表面的金属锂沉积-溶解及体积变化，从而保证该电极在金属锂沉积-剥离和循环过程中仍保持50微米的恒定厚度，相比之下，50微米厚随机分散的电极结构在锂完全脱出和沉积时厚度分别缩减至18.9微米和25.1微米。经过200次循环后（相同测试条件），其厚度变为30.3微米，且在电极外表面检测到锂金属沉积。

通过原位电池压力传感技术，研究者进一步在多层软包电池（LTO正极匹配不同负极）中考察了金属锂负极体积变化特征及对性能的影响机制。鉴于LTO正极的"零应变"特性，该电池充放电过程中的压力变化仅源于金属锂负极的体积变化。如图所示：使用纯金属锂||LTO电池放电时压力从436 kPa降至50 kPa，对应剥离锂过程的负极体积收缩；充电后压力升至517 kPa（超过初始值），源于多孔锂金属负极的结构膨胀。这种体积波动导致SEI结构破损并加剧金属锂-电解液副反应，损害金属锂负极反应可逆性及电池中的锂储量。引入随机rGO&ZnO复合载体仅部分缓解体积变化（放电态97 kPa/充电态444 kPa）。而基于零形变全封闭复合金属锂负极的LTO电池则表现出恒定电池堆积压力和体积（充放电和循环过程中全程维持438 kPa），证实其稳定的零体积变化特性。这些结果表明，叠层孔腔的复合载体结构设计可有效克服金属锂负极的体积变化问题，实现高性能的金属锂电池。

综上所述，作者开发了一种具有零体积变化、全封闭特征的叠层孔腔结构石墨烯/氧化锌复合金属锂电极材料，有效解决了传统金属锂负极工作过程中面临的体积变化、界面破损和金属锂-电解液接触腐蚀副反应机制导致的电极活性物质损耗和容量衰减问题。当基于该复合材料的工作电极在纽扣电池中测试时，其平均锂沉积-溶解库仑效率值能够达到 99.9900% 至 99.9999% 的范围。通过原位电池压力传感表征、X射线光电子能谱、截面扫描电子显微镜以及原位光学显微镜表征，证明了所提出的纳米叠层孔腔载体结构设计对金属锂负极循环过程中的电极体积变化机制、界面稳定性、金属锂-电解液副反应抑制具有显著的调控优化效果，为实现长循环寿命的金属负极基电池材料设计提供了新的研究思路。

Lequan Deng, Yaoyao Liu, Haoying Qi, Yushuang Yang, Zhaofen Wang, Lu-Tan Dong, Jun Zhan, Ke-Peng Song, Dongqing Qi, Yayang Xu, Yuanhua Sang, Jinlong Yang, Jian-Jun Wang, Zhaoke Zheng, Shuhua Wang, Chao Gao*, Hong Liu*, Hao Chen*，A nanoengineered Li-hosting carbon/zinc oxide composite electrode material for efficient non-aqueous lithium metal batteries. Nature Nanotechnology, 2025, 

doi: 10.1038/s41565-025-01983-4

高超教授简介：高超，浙江大学求是特聘教授、博士生导师、高分子科学研究所所长。2008年加入浙江大学高分子系，担任教授、博士生导师。2016年创办杭州高烯科技有限公司，产学研协同发展，推进石墨烯原创硬科技产业化。主要从事石墨烯化学与宏观组装等方面的研究，发明了石墨烯纤维、石墨烯柔性薄膜、石墨烯气凝胶、石墨烯无纺布、石墨烯/硅室温宽光谱光电探测器等原创成果。在 Science、Nat. Electron.、Sci. Adv.、Nat.  Commun.、Adv. Mater. 等国际知名期刊发表学术论文250余篇，连续五年入选科睿唯安全球“高被引科学家”。承担国家基金委重大、重点、杰青等科研项目十多项。授权中国发明专利两百余件、国际专利十余件，完成78 项专利权转让。担任 2D Materials、Advanced Fiber Materials、Carbon Energy、Nano-Micro Letters 及《中国科学：化学》等期刊编委。入选国家科技创新领军人才、“浙江省 151 人才工程第一层次培养人员”、“Academician  of Asia-Pacific Academy of Materials (APAM)”，获得首届“钱宝钧纤维材料奖 青年学者奖”、“Gold  Kangaroo World Innovation Award”、“第十二届浙江省青年科技奖”、“2021年度浙江省自然科学奖一等奖”等奖励或荣誉。主要学术成果有：1）发现氧化石墨烯液晶及其组装纤维的可逆融合与分裂现象；2）发明石墨烯纤维及其他宏观组装材料如连续组装薄膜、超轻气凝胶、石墨烯纤维无纺布；3）打通石墨烯的“料材器用”全产业链，实现了成果转化和航天列装重要应用。研究成果被 Nature, Nature News, Scientific American 等亮点评论，认为“实现了石墨烯在现实器件应用的关键一步”、“开辟了碳纤维制备的新途径”。石墨烯纤维结入选 Nature 2011年度图像。超轻气凝胶被 Nature 两次评论，获最轻固态材料吉尼斯世界纪录认证，授予 Gold Kangaroo World  Innovation Award，入选两院院士评选2013年中国十大科技进展新闻。

刘宏教授简介：刘宏，山东大学晶体材料国家重点实验室教授，济南大学前沿交叉科学研究院院长，博士生导师，国家杰出青年科学基金获得者。中国硅酸盐学会晶体生长分会理事，中国光学学会材料专业委员会会员理事，中国材料研究学会纳米材料与器件分会理事。主要研究方向：生物传感材料与器件、纳米能源材料、组织工程与干细胞分化、光电功能材料等。十年来，主持了包括十五、十一五、十二五863、十三五国家重点研发项目和自然基金重大项目、自然基金重点项目在内的十余项国家级科研项目，取得了重要进展。2004至今，在Nature Materials、Nature Nanotechnology、Adv. Mater.、Nano Lett.、ACS Nano、J. Am. Chem. Soc.等学术期刊上发表SCI文章400余篇，总被引次数超过26000次，H因子为78，30余篇文章入选高被引论文。2015和2019年度进入英国皇家化学会期刊“Top 1% 高被引中国作者”榜单。2018至2022连续五年被科睿唯安评选为“全球高被引科学家”。授权专利 40 余项，有关生化传感器研究在山东大学进行了千万元成果转让，与企业合作进行产业化生产。2019 年获山东省自然科学奖一等奖。

陈皓教授简介：陈皓，山东大学晶体材料国家重点实验室教授，博士生导师，国家级高层次青年人才，山东省泰山学者青年专家，山东大学杰出中青年学者。主要研究方向为高能量密度锂电池材料、石墨烯基电池材料及铝离子电池材料。2017年以来，在Nature，Science等国际重要学术期刊上发表40余篇研究论文，其中以第一、共同第一、通讯作者在Nature Nanotechnology、Nature Energy（2篇）、Joule、Science Advances、Advanced Materials、等国际学术期刊上发表20余篇论文。被引9500余次，ESI高被引论文5篇，热点论文1篇，个人H因子为36，获国际、国内发明专利3项。核心研究成果以“铝－石墨烯电池”新闻被人民日报、新华网等多家媒体报道，并多次在科学网、Materials View China、新浪、搜狐、腾讯等多家网络媒体上报道。2020年，成果荣获由《R&D Magazine》评选、被国际科技领域誉为科技界的“创新奥斯卡奖”的美国百大科技研发奖“R&D100 award”