仿生酶催化剂可定量反应活性！温州大学&东莞理工，ACS Nano：具有空间限域结构的类活性催化剂实现硫链的均裂反应

第一作者：李婷婷 东洋洋 郭泽轶

通讯作者：蔡冬*，涂浩然*，贯佳*，杨植*

单位：温州大学、东莞理工学院

锂硫电池(LSBs)作为极具发展前景的下一代储能技术，凭借其显著高于传统锂离子电池的理论能量密度(2600 Wh kg⁻¹)、硫资源丰富带来的成本优势以及环境友好而备受关注。在放电过程中，其电化学反应机理涉及S₈环状分子的逐步解离，通过与Li⁺相互作用形成不同链长的多硫化锂(LiPSs)中间体，最终转化为硫化锂(Li₂S)终产物。然而，缓慢的硫氧化还原动力学和严重的多硫化物穿梭效应严重制约了其实际应用，特别是在高硫载量(>4 mg cm⁻²)和贫电解液(E/S比<5μL mg⁻¹)条件下，多硫化物的积累会引发锂负极副反应、Li₂S过饱和沉积以及硫利用率低(<70%)等问题，显著影响电池的能量密度和循环寿命。因此，急需开发一种在贫电解液条件下具有高效硫转化能力的新型电催化剂。

自然界中，细胞色素c氧化酶(CcO)通过其精妙的铁基血红素活性中心与外围有机配体层构建的立体构象，以及Fe/Cu双金属中心的协同催化网络，实现了高效的电子传递和精准的氧化还原催化调控。这一天然催化系统为新型催化剂设计提供了重要启示。基于此，温州大学杨植教授、蔡冬副教授、贯佳副教授以及东莞理工涂浩然博士创新性地开发了一种基于金属有机框架(MOF)的仿生封装技术，成功制备出具有单原子级分散活性位点、稳定三维空间构型和动态可调微环境的Fe-TCPP@Cu-BTC仿生催化剂。该催化剂采用铁四(羧基苯基)卟啉(Fe-TCPP)分子精准封装于铜苯-1,3,5-三羧酸酯(Cu-BTC) MOF空腔中的结构设计，不仅显著提升了催化剂的化学稳定性，还实现了在锂硫电池体系中的高效催化功能。通过结合密度泛函理论计算与原位表征技术，研究团队揭示了Cu-BTC框架的高比表面积和强吸附特性可有效富集电解液中的多硫化物，同时框架中的Cu位点与Fe-TCPP中的Fe中心形成空间距离约10 Å的双金属催化体系，协同促进Li₂S_n物种的均裂转化(Li₂S₆→2LiS₃)并加速其向Li₂S的最终转化。电化学测试表明，采用该催化剂的纽扣电池在5.6 mg/cm²的高硫载量和6.5 μL/mg的贫电解液条件下，展现出1296 mAh/g的初始比容量，100次循环后容量保持885 mAh/g。为进一步验证其实际应用性能，组装的实用化软包电池在4.0 mg/cm²硫载量和4 μL/mg的超低电解液用量条件下，50次循环后仍保持986 mAh/g的可逆容量，对应电池能量密度高达380.5 Wh/kg，这一性能指标已达到商业化锂离子电池的2倍以上，展现出巨大的应用潜力。

为阐明Fe-TCPP@Cu-BTC的仿酶催化特性与其结构仿生特征之间的构效关系，作者通过原位紫外-可见光谱技术，在固定催化剂浓度条件下系统改变S₃^‒浓度进行了稳态动力学分析。实验数据显示，在整个放电过程中（图3a-d），该催化体系严格遵循经典的米氏动力学模型。通过米氏方程拟合获得了关键酶动力学参数：米氏常数（Km）反映仿生酶对底物的亲和力（Km值越低亲和力越高），而Vmax则表征催化活性。相较于Cu-BTC（2.5-2.2 V电压区间Km=1.02×10^‒3 mM）和Fe-TCPP（2.1-1.6 V区间Km=3.89×10^‒2 mM），Fe-TCPP@Cu-BTC在整个硫转化区间均表现出更低的Km值（2.8-2.2 V区间Km=5.92×10^‒3 mM；2.1-1.6 V区间Km=7.79×10^‒4 mM），表明其对硫物种具有更强的亲和力。而CNTs体系完全不遵循该动力学规律。进一步分析最大反应速率Vmax发现，Fe-TCPP@Cu-BTC在2.8-2.2 V区间的Vmax达5.87×10^‒4 mM min^‒1，较Fe-TCPP（8.47×10^‒6 mM min^‒1）和Cu-BTC（1.24×10^‒6 mM min^‒1）提升了近两个数量级，证实该结构仿生催化剂通过促进多硫化物解离使硫转化效率提高约100倍。整个硫转化过程可分为两个典型阶段：第一阶段（2.8-2.2 V）实现Li₂S₈向LiS₃的转化，伴随S₃^‒浓度逐渐升高至2.2 V达到峰值；第二阶段（2.1-1.6 V）完成LiS₃向Li₂S的转化，S₃^‒作为关键中间体被逐步消耗。这种分阶段建模方法基于各电压区间S₃^‒物种的浓度分布特征，更精准地捕捉了反应动态过程，与酶催化中反应速率依赖于中间体浓度及其时变转化的特性高度吻合。为深入揭示硫氧化还原反应的动力学改善机制，我们通过电化学阻抗谱（EIS）计算了特定电压下的活化能（Ea, 图3e）。在2.4-1.6 V电压范围内，Fe-TCPP@Cu-BTC电池的Ea值（0.29-1.03 eV）显著低于Cu-BTC（0.34-1.20 eV）、Fe-TCPP（0.38-1.25 eV）和CNTs（0.55-1.42 eV）体系，这从能量角度证实了该催化剂对长链和短链多硫化物的高效催化转化能力。

为深入探究多硫化物（LiPSs）在Fe-TCPP@Cu-BTC催化剂中的行为机制并验证研究假设，我们采用密度泛函理论（DFT）模拟完整再现了吸附-催化-脱附过程中的硫物种转化路径（如图4）。研究发现，Fe-TCPP@Cu-BTC中Cu-BTC组分富含的含氧官能团能在还原过程中与LiPSs中的Li形成Li-O键，这种强相互作用促使多硫化物在催化剂表面富集。在外加电场作用下，Cu-BTC组分可催化长链Li₂S₈转化为较短链的Li₂S₆，其缩减的分子尺寸更易进入Fe-TCPP@Cu-BTC的孔道结构。当Li₂S₆进入催化剂空腔后，其末端硫原子（ST）会分别与空间隔离的Cu和Fe位点（间距10 Å）配位，这种独特的空间排布既避免了Cu-Fe间的电子相互作用，又能同步形成独立的Cu-S和Fe-S键，从而高效促进Li₂S₆中S-S键的断裂。该结合过程释放27.0 kcal mol^‒1的热量，表明Li₂S₆在空腔中的封装是热力学自发过程。通过对比初始态（I）与Li₂S₆中S-S键长的变化，我们发现Cu-S和Fe-S键产生的张力可诱导Li₂S₆通过三种路径（IIa、IIb、IIc）解离，分别生成Li-Sx-M（x=2,3,4）片段。其中均裂路径IIb（生成Li-S₃^-M）在热力学上显著优于异裂路径（相对I态能量变化：-9.1 vs. -1.2/11.0 kcal mol^‒1），这与实验观测结果高度吻合。在持续Li⁺供给条件下，Li-S₃^-M中的S3单元会进一步解离为Sy和S₃^-y-M（y=1,2），产生游离的Li₂S或Li₂S₂物种。相较于高能耗路径IVa（Li2S/LiS2-M，+61.0 kcal mol^‒1）和IVb（Li₂Sz/LiS₃^-z-M，+27.2 kcal mol^‒1），低能垒路径IVc（Li₂S₂/LiS-M，+16.7 kcal mol^‒1）和IVd（Li₂Sz/LiS₃^-z-M，+17.2 kcal mol^‒1）更易发生。最终在额外Li⁺辅助下，残留的S-M键可通过轻微吸热步骤（7.2 kcal mol^‒1）完成解离，实现硫还原全过程。综合能垒分析表明，最优转化路径为I→IIb→III→IVc→Vc→VIc（图4）。特别值得注意的是，当Li₂S₆进入仿生酶空腔且Li₂S脱附后，Fe-TCPP@Cu-BTC中Cu位点可通过H₂O分子的电离吸附维持动态配位平衡，这既为后续硫转化提供活性位点，又确保了催化剂结构的稳定性。

作者通过吸附实验揭示了Fe-TCPP@Cu-BTC催化剂与多硫化物的相互作用机制。静态吸附实验显示，Fe-TCPP@Cu-BTC对Li₂S₆的吸附能力最强。XPS分析证实了催化剂与多硫化物间形成了稳定的化学键合，其中Fe-TCPP@Cu-BTC的Cu-S键结合能负移3 eV，峰面积占比达96.7%；Fe-S键结合能负移0.5 eV，峰面积占比75.4%，表明其具有更强的电子转移能力（图5a-c）。电化学测试显示，Fe-TCPP@Cu-BTC电池在0.1 mV s^‒1扫速下于2.31 V和2.05 V处出现明显还原峰，2.42 V处出现氧化峰，且Tafel斜率（28.3-43.7 mV dec^‒1）显著低于对照组，证实其优异的反应动力学（图5d,e）。Fe-TCPP@Cu-BTC的锂离子扩散系数（3.24×10^‒9 - 2.65×10^‒8 cm² s^‒1）也明显优于其他样品（图5f）。这些结果共同表明Fe-TCPP@Cu-BTC通过Li键与M-S键的协同作用，实现了多硫化物的高效转化和穿梭效应的有效抑制。通过成核转移数（NTR）来评估正极反应的动力学行为。在不同扫描速率下，Fe-TCPP@Cu-BTC 电池的所有NTR值都接近3，这表明 Fe-TCPP@Cu-BTC促进了LiPSs向Li₂S的快速转变（图5g）。

通过原位紫外-可见吸收光谱动态监测硫物种演变，所有电池在492 nm（S₈^2-）、475 nm（S₆^2-）、420 nm（S₄^2-）和617 nm（S₃^2-/S₃^-）处均显示特征峰。Fe-TCPP@Cu-BTC电池在Li₂S₈电解液中S₈^2-峰强度下降最快（图6a），且S₃^2-/S₃^-峰强度先增后减，表明其作为Li₂S₂/Li₂S生成的中间桥梁。在Li₂S₄电解液中观察到相似趋势（图6b），证实该催化剂能同时促进长链和短链LiPS转化。值得注意的是，Fe-TCPP样品在430 nm处出现卟啉铁特征峰，证实其在电解液中的溶解倾向。

原位拉曼光谱进一步揭示了Fe-TCPP@Cu-BTC对硫转化的催化机制（图6c-f）。无催化剂时，仅观察到S₈/Li₂S₈峰（152、246、437、472 cm^‒1），且放电至1.6 V仍存在，表明硫还原不完全。而Fe-TCPP@Cu-BTC使S₈/Li₂S₈峰强度逐渐降低：2.5 V时出现S62-（325 cm^‒1）和S₄^2-（496 cm^‒1）峰；2.0 V时Li₂S₆消失，出现少量S₃^2-/S^3*-（534 cm^‒1）和Li₂S₂（510 cm^‒1）；1.6 V时生成Li₂S₂和Li₂S（375 cm^‒1），表明S₈/Li₂S₈完全转化。Cu-BTC电池的硫物种转化较慢（图6d），而Fe-TCPP电池仅检测到S₈/Li₂S₈消失和Li₂S₆生成（图6e）。这些结果与DFT计算结果（图3）一致，证实Fe-TCPP@Cu-BTC通过均裂途径促进硫还原。半原位XPS分析（图6g-h）显示，Fe-TCPP@Cu-BTC电池中Cu 2p和Fe 2p的结合能在放电过程中持续负移，这种结合能负移表明Cu-S和Fe-S键的电子云密度增加，有效促进了S-S键断裂，进一步证实Fe-TCPP@Cu-BTC的双金属协同催化作用。

本研究成功开发了Fe-TCPP@Cu-BTC结构仿生催化剂，其设计精准模拟了细胞色素c氧化酶的双金属活性中心构型。通过理论计算与原位表征相结合的研究方法，我们揭示了该催化剂的三重作用机制：Cu-BTC框架通过高比表面积和强吸附位点实现多硫化物的高效富集；空间隔离的Fe/Cu双中心（间距10Å）独立促进Li₂S₆的均裂解离（Li₂S₆→2LiS₃）；仿生空腔结构通过限域效应将硫转化速率提升近100倍。电化学性能测试显示，在5.6 mg/cm²高硫载量和6.5 μL/mg贫电解液条件下，纽扣电池展现出1296 mAh/g的初始容量，100次循环容量保持率达68.3%；组装的软包电池在4.0 mg/cm²硫载量和4 μL/mg超低电解液用量时，50次循环后仍保持986 mAh/g的可逆容量，对应380.5 Wh/kg的能量密度，这一指标达到商用锂离子电池的2倍以上。原位光谱等技术捕捉到S₃⁻关键中间体的动态演变过程，证实了仿生空腔对反应路径的精准调控作用。该研究为发展新一代高能量密度储能系统提供了全新的仿生催化设计范式，这凸显了从自然界高效的催化系统中汲取灵感以解决复杂技术难题的重要性。

Spatial Confinement in Structural Biomimetic Catalysts: Enhancing Sulfur-Chain Homolysis and Enzyme-like Activity for High Performance Lithium−Sulfur Batteries

蔡冬，副教授，硕士生导师，主要从事纳米材料的结构设计、性能调控及界面反应机理的基础研究及其在锂硫电池、硅碳负极，固态电解质，锌离子电池等领域的应用研究。先后主持国家自然科学基金、浙江省自然科学基金青年基金项目等5个纵向课题，主持企业百万级横向课题，以骨干成员参与千万级横向课题。以第一作者或通讯者在Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、Energy Storage Mater.、Nano Energy、ACS Nano等国际权威期刊上发表SCI论文40余篇，其中热点论文1篇，高被引论文5篇，授权发明专利10余项，总引用量2000余次。指导学生获得第四届中国大学生动力电池创新竞赛全国优秀奖、最佳传播奖，浙江省化学会创新奖，纳米能源学术研究新星全国铜奖，获批浙江省新苗人才计划等项目和奖项。

贯佳，副教授，硕导。本科和博士分别毕业于大连理工大学和吉林大学，从事计算化学和材料学研究，2014至2021年在美国德州农工大学从事博士后研究，近年来以第一和通讯作者身份在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., ACS Nano和Adv. Funct. Mater.等国际权威期刊发表学术论文30余篇，作为核心人员参与美国科研项目6项，经费超过200万美元，回国至今主持浙江省自然科学基金项目1项，获温州市瓯越海智计划青年人才项目支持，指导学生获国家级和省市级项目多项。

涂浩然，2020年博士毕业于吉林大学，现就职于东莞理工学院中子散射与先进光源科学技术中心。长期从事电磁功能材料制备与性能研究，在Advance Energy Materials，Energy Storage Materials，ACS Nano，Small Structure，Journal of Materials Chemistry A，Material & Design等国际权威期刊上发表学术论文20余篇，主持省级科研项目1项，参与完成国家级重大专项、国家自然科学基金面上项目等5项国家级项目。

杨植，教授，博导，曾在北京天奈科技有限公司（全球最大碳纳米管生产企业）任碳管锂电应用研发组组长，现任温州大学化材学院院长，浙江省碳材料技术研究重点实验室主任，温州大学碳材料与氢能产业技术研究院院长。近年来一直致力于碳纳米材料、仿生催化锂硫电池、锂电池、燃料电池等领域应用基础研究及产业化技术开发。在Nat. Commun., Adv. Mater.等期刊发表SCI论文100余篇，它引1万余次，H因子45，主持国家自然科学基金（6项）、浙江省杰青、千万级横向等课题，入选浙江省万人计划，获教育部高校自然科学二等奖等。主编《碳纳米管应用于电化学能源存储与转化》等教材，主持浙江省课程思政教学项目，培养博士生、硕士生60余名，指导学生多次荣获浙江省优秀学位论文、研究生国家奖学金等荣誉。

李婷婷，温州大学化学与材料工程学院2020级硕士研究生。硕士期间专注于锂硫电池正极催化剂的设计开发及电化学机理研究，系统探索了仿生催化剂在多硫化物转化过程中的构效关系。2023年9月起在南方科技大学攻读博士学位，致力于先进功能纳米材料的理性设计及能源催化应用研究，主要研究方向包括高效氧还原电催化剂的设计与机理研究、电化学CO2捕获与转化技术开发、新型电化学反应器的设计与优化。目前以第一作者在Adv. Mater., Energy Environ. Sci., ACS Nano等国际顶尖期刊发表多篇研究论文。