张伟教授、杨发教授、李秀娟正高级高级工程师，Nano Letters：自旋极化激活d-p轨道耦合实现钴的最优ORR

为尽快达成双碳目标，缓解全球气候变化问题，能源结构的转变至关重要，发展包括燃料电池和金属空气电池在内的新能源技术逐步成为研究热点。但是其不稳定性需要安全环保的高效储能器件对其进行存储和再利用。其中，由于具有独特的化学环境和高活性金属利用率，金属单位点催化剂在电催化领域展现出巨大的应用潜力。与传统的颗粒催化剂相比，载体负载的原子分散单位点催化剂不仅具有表面吸附能低、质子传输快、量子尺寸效应等优势，而且具有增强的金属-载体相互作用、从而影响催化剂核外电子的排列，实现电子结构的有效调控，增强了ORR催化活性和选择性，在燃料电池和金属空气电池中表现出强劲的应用潜力。但是单原子催化剂的实际应用还需要进一步的探索，像高浓度的电解液、组装器件的复杂性、催化剂的活性和稳定性等都影响着器件的实际应用。通常来讲，标准的对称平面四配位结构的MN₄被认为是最佳活性中心，但与金属中心相邻的高电负性N原子会导致对中间体不利的吸附。因此，精准调控Co-N-C催化剂的几何构型和电子特性以优化对中间体的吸附行为对于ORR性能的提升至关重要，但也极具挑战性。原位硫化为调控金属原子周围的配位环境提供了新的机会，构建了新的钴金属中心配位环境优化对于ORR中间体的吸附强度，实现催化活性和稳定性的提升。

近日，来自吉林大学大学的张伟教授、李秀娟正高级高级工程师与浙江师范大学的杨发教授合作，在国际知名期刊Nano Letters上发表题为“Spin-Polarization-Activated d-p Orbital Coupling Enables Optimal Oxygen Reduction Reaction of Cobalt”的观点文章。该观点文章分析了电子自旋构型与催化活性之间的密切关系，金属中心的d轨道电子分布的调控会显著影响自旋态，进而影响活性位点对于中间体的吸附行为。

图1展示了CoN_xS_4-xSACs的制备流程以及结构表征。结合HRTEM以及HAADF-STEM分析结果可以确定，CoN_xS_4-x 系列催化剂中的Co原子均为单分散状态，没有Co纳米颗粒以及金属氧化物的存在，同时载体的平均粒径为60 nm左右。

图2展示了CoN_xS_4-x SACs中Co的配位环境分析，通过FT-EXAFS光谱可以得知随着温度的升高Co-S键的强度增强，这证实了Co中心配位环境的改变。同时通过FT-EXAFS拟合的R空间以及WT-EXAFS图进一步证实了对应的结构变化。零场曲线也被用来检测未成对电子的出现。

图3展现了CoN_xS_4-x系列催化剂的ORR活性。CoN₁S₃具有较小的阻抗以及塔菲尔斜率，因此表现出最优异的ORR动力学，其中CoN₁S₃在0.1 M KOH中表现出优异的ORR活性 (E_1/2 = 0.88 V)，超越了Pt/C以及大多数最近报道的催化剂。

图4展示了基于CoN₁S₃的ZAB均表现出最优异的活性，具有较高的峰值功率密度 (169 mW cm^-2) 且能在5 mA cm^-2的电流密度下持续工作600 h。

图5展示了对应的DFT以及CoN₁S₃在不同电位下的原位ATR-SEIRAS光谱和原位Raman 光谱。S原子的增加使得Co的d轨道电子排布发生了变化，变为具有更多单占据的高自旋状态。单占据构型的电子更活跃，倾向于提供电子，从而增加了与O轨道耦合的概率，促进了O₂向*OOH的转化。原位测试的结果也证实了催化剂的RDS为O₂的质子化，与DFT结果相吻合。

综述：过渡金属d轨道电子分布的调控对ORR催化活性具有显著影响。该研究通过控制热解温度，调整了Co中心周围S原子的配位数，从而调控了d_z²和d_x²_-y²轨道的电子占据。随着热解温度升高，S原子配位数增加，导致Co的d_z²和d_x²_-y²轨道的电子发生重排，即自旋态发生改变 (t2g6eg0, t2g5eg1, t2g4eg2)。在HS态下，Co³⁺表现出更显著的电子回馈效应。该效应强化了Co与O轨道之间的耦合 (d-p)，促进了O₂向*OOH的转化，并显著提升了反应动力学。原位ATR-SEIRAS光谱以及原位Raman光谱也证实了催化剂的RDS为O₂的质子化过程。该研究通过S原子的配位作用，成功调控了Co的d轨道电子占据，实现了电子重排。这为通过自旋极化激发的d-p轨道耦合设计高性能催化剂提供了新见解。

张伟，吉林大学显微镜中心主任，吉林大学唐敖庆学者-卓越教授，吉林省电子显微镜学会理事长，英国皇家化学学会会士 (FRSC)。获吉林省自然科学奖一等奖 (2020)、二等奖 (2024)。2004年于中国科学院金属研究所获博士学位，而后在日本NIMS、韩国Samsung、德国马普学会Fritz-Haber研究所和丹麦技术大学从事独立或合作研究，主要研究方向为催化和能源材料的表面/界面化学，先进材料的电子显微分析。

杨发，教授，博士生导师、浙江师范大学“特聘教授”、双龙学者。长期从事高效CO₂电还原催化剂的设计与调控，并通过电化学原位光谱、差分质谱技术实时监测服役状态下的催化剂结构转变，识别反应中间体的微观分布与动态变化过程。同时，结合燃料电池设计组装经验，进行高功率CO₂RR电解器的探索。相关工作先后发表在 PNAS；J. Am. Chem. Soc.；Nat. Commun.；Angew. Chem. Int. Ed.；Energy Environ. Sci.等期刊上。获授权美国PCT专利2项，日本国际专利2项，国家发明专利4项。主持国家自然科学基金面上项目、青年基金、浙江省自然科学探索基金（青年项目）、金华市重点科技计划项目、浙江师范大学高层次人才启动经费、浙江师范大学重点培育项目等。

李秀娟 ，正高级高级工程师，吉林省工程仿生重点实验室副主任。获吉林省发明奖二等奖（2019）；吉林省自然科学学术成果奖二等奖（2013）；主要研究方向为仿生功能材料设计与优化、材料显微分析。

齐玉刚，吉林大学材料科学与工程学院博士研究生，导师为张伟教授。目前主要研究方向为单原子电催化剂的结构设计与催化机制的研究。