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文 章 信 息
分子绷带增强稳固复合界面：RGO@ZrO2@PEDOT:PSS有机-无机纳米复合材料助力高稳定性水系锌离子电池负极
第一作者：黄世闯 陈典诚 郑成韬
通讯作者：张楠*，孙洋*，刘利峰*
单位：中山大学，松山湖材料实验室
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研 究 背 景
水系锌离子电池（AZIBs）因安全性高、成本低而被视为大规模储能的潜力方案。但其金属锌负极在循环过程中容易出现枝晶生长、析氢反应及腐蚀等问题，严重限制了寿命与性能。构建人工保护层是抑制上述问题的重要策略，但现有单组分界面层普遍存在结构稳定性不足、循环中易剥落等缺陷，难以实现长寿命。
本篇观点针对界面稳定性不足的核心痛点，提出了“分子绷带”策略。不仅实现了多组分协同效应，还显著提升了界面的结构稳定性和电化学稳定性，从根源上抑制枝晶和副反应。本文为未来的研究提供了方向，有助于加速水系锌离子电池负极领域的研究及实际应用。
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文 章 简 介
近日，中山大学张楠副教授、孙洋教授团队与松山湖材料实验室刘利峰研究员团队合作，在《Chemical Engineering Journal》发表最新研究成果，提出了一种基于“分子绷带”机制的高稳定性有机-无机杂化界面层，通过不同组分间的电荷相互作用显著提高界面层的结构稳定性。将具有链状结构的聚（3,4-乙烯二氧噻吩）：聚（苯乙烯磺酸）（PEDOT:PSS）引入到还原氧化石墨烯（rGO）与二氧化锆（ZrO₂）构成的人造界面中。PEDOT:PSS 的引入不仅稳定了界面结构，还因其与其他组分的强电子相互作用及优良导电性，促进了更均匀的锌沉积。“分子绷带”增强的复合界面能够调控界面化学反应，优化锌沉积行为并抑制副反应，从根本上提升锌负极的长期稳定性和电池整体可靠性，为实现长寿命 ZIBs 提供了新的思路与路径。
Fig. 1. Schematic illustration of the electrode preparation.
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本 文 要 点
要点一：多组分复合界面的构筑
通过电化学沉积 rGO、自组装 ZrO₂ 以及旋涂 PEDOT:PSS 三步法制备ZGZP 电极，内层的 rGO 与 ZrO₂ 共同均匀化电场分布，外层 PEDOT:PSS 则作为柔性“分子绷带”提供结构稳定性。SEM、EDS 和截面图证实界面均匀且与锌基结合紧密，接触角测试显示其润湿性显著优于裸锌，有利于离子迁移。XRD、FTIR、Raman 与 XPS 分析确认各组分存在并揭示了 PEDOT:PSS 与 rGO@ZrO₂ 之间的强 π-电子相互作用和化学键合，从而提升了界面稳定性与导电性。
Fig. 2. SEM images of (a) bare Zn, (b) ZGZ and (c) ZGZP. (d) Contact angles of 2 M ZnSO4 electrolyte on bare Zn, ZGZ and ZGZP. (e) XRD patterns, (f) FTIR and (g) Raman spectra of bare Zn, ZGZ and ZGZP. (h) XPS spectra of Zn 2p of ZGZ and ZGZP. (i) XPS spectra of Zr 3d of ZGZ and ZGZP.
要点二：显著提升寿命与倍率性能
在对称电池测试中，采用ZGZP（Zn@rGO@ZrO2@PEDOT:PSS）电极的循环寿命在2 mA cm-2、1 mAh cm-2条件下超过1500小时，是裸Zn电极的15倍。这一长寿命源于分子绷带效应使得多组分界面在沉积/剥离过程中保持稳定，避免了传统涂层因应力累积而脱落的问题。电化学阻抗谱（EIS）测试显示，ZGZP对称电池的电荷转移电阻仅为58 Ω，显著低于裸Zn（103 Ω）和未包覆PEDOT:PSS的ZGZ（108 Ω），表明界面层加快了Zn2+迁移和电子传输。此外，倍率性能测试结果显示，在0.25~4 mA cm-2的电流密度范围内，ZGZP电极表现出低极化和优异的可逆性。其出色的动力学性能不仅来自rGO的高导电性和ZrO₂的高介电常数对电场的均匀化作用，也得益于PEDOT:PSS的链式导电结构。
Fig. 3. (a) Cycling performance of ZGZP//ZGZP symmetric cells at a current density of 2 mA cm-2, a capacity of 1 mAh cm-2. (b) Rate performance of ZGZP//ZGZP symmetric cell at the current density increasing from 0.25 mA cm-2 to 4 mA cm-2. (c) Nyquist plots of symmetric cells assembled with different electrodes. (d) LSV curves and (e) linear polarization curves of bare Zn, ZGZ and ZGZP at a scan rate of 5 mV s-1. (f) DEMS of Zn//Zn and ZGZP//ZGZP symmetric cells during CV test in 2 M ZnSO4 electrolyte. (g) Integral areas of hydrogen evolution of bare Zn and ZGZP anodes.
要点三：抑制枝晶与副反应
原位光学显微成像显示，在20 mA cm-2高电流密度下，裸Zn电极在40分钟内便开始出现明显枝晶，并在60分钟形成尖锐且无序的沉积结构，而ZGZP电极在同样条件下依旧保持平整表面，未见明显枝晶。这得益于复合界面层引导Zn²⁺在（002）晶面上水平取向生长，避免了垂直生长带来的枝晶风险。经 400 圈循环后，裸锌表面粗糙且有尖锐突起，ZGZP 仍平整无腐蚀，且保留较高 Zr 含量并检测到 PEDOT:PSS 与 rGO，验证其“分子绷带”作用。XRD 表明 ZGZP 促进 Zn (002) 水平取向生长，抑制垂直枝晶；COMSOL 模拟显示其电场分布均匀，这主要得益于 rGO、PEDOT:PSS 的导电性及 ZrO₂ 的 Wagner 效应。DFT 计算揭示 PEDOT:PSS 与 Zn (101) 具有最强的界面能和显著的电子分布，证实 PEDOT:PSS 增强 Zn 与复合界面层耦合，提升结构稳定性与抑枝晶能力。极大延长了电池的可用寿命，为实际应用中的稳定运行奠定基础。
Fig. 4. In-situ optical microscopy observation of the plating process on (a) bare Zn, (b) ZGZP and the Zn stripping process on (c) ZGZ, (d) ZGZP at a current density of 20 mA cm-2. Ultra-depth three-dimensional microscope images of (e) bare Zn and (f) ZGZP after 400 cycles at 2 mA cm-2, 1 mAh cm-2. SEM images of (g, h) bare Zn and (i, j) ZGZP electrodes after 400 cycles at 2 mA cm-2, 1 mAh cm-2.
Fig. 5. (a) XRD patterns of bare Zn and ZGZP electrodes after 400 cycles at 2 mA cm-2 for 1 mAh cm-2. Simulated electric fields of (b) bare Zn and (c) ZGZP. (d) Charge density difference between the PEDOT:PSS protective layer and different substrate surfaces. (The yellow and cyan zone represented charge accumulation and depletion, respectively.) (e) Interfacial energies between Zn (101) and different substrate surfaces.
要点四：全电池性能优异
为了验证该策略在实际装置中的可行性，研究团队将ZGZP负极与PANI@CNT正极组装成全电池。结果显示，该全电池在0.4~4 A g-1的倍率区间均保持稳定的放电容量，即使在4.0 kW kg⁻¹的高功率密度下仍能输出75.2 Wh kg⁻¹的能量密度；在较低功率密度（2.1 kW kg⁻¹）时，能量密度可达101.1 Wh kg⁻¹，性能优于多数已报道的同类水系锌电池。长循环测试中，在2 A g-1条件下循环1200次后容量保持率依然高达91.3%，库伦效率99.7%，体现了极高的电化学可逆性和结构稳定性。这些结果表明，“分子绷带”策略不仅适用于实验室条件下的长寿命储能器件，还具备向实际储能系统和高功率应用场景扩展的潜力。
Fig. 6. (a) CV curves of the ZGZP//PANI@CNT full batteries at 5 mV s-1. (b) Galvanostatic charge-discharge profiles of the ZGZP//PANI@CNT full batteries at different current density. (c) Rate capacity of the ZGZP//PANI@CNT full batteries. (d) EIS test of the ZGZP//PANI@CNT full batteries. (e) Cycling performance of the ZGZP//PANI@CNT full batteries at 2 A g-1.
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文 章 链 接
Molecular Bandage Enhanced Robust Hybrid Interface: RGO@ZrO2@PEDOT:PSS Organic-Inorganic Nanocomposite for Highly Stable Anodes in Aqueous Zinc-Ion Batteries
https://doi.org/10.1016/j.cej.2025.166855
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