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温州大学杨植、杨硕 & 济南大学刘浩，AM赏析：玻尿酸双螺旋离子通道助力贫电解液锂硫电池实现高效电解液保存与多硫化物调控

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2025-08-15

导读：温州大学杨植、杨硕 & 济南大学刘浩Advanced Materials赏析：玻尿酸双螺旋离子通道助力贫电解液锂硫电池实现高效电解液保存与多硫化物调控

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文章信息

玻尿酸双螺旋离子通道助力贫电解液锂硫电池实现高效电解液保存与多硫化物调控

第一作者：李佩航

通讯作者：刘浩*、杨硕*、杨植*

单位：温州大学、济南大学

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研究背景

锂硫（Li-S）电池凭借其独特的理论能量密度（2600 Wh kg⁻¹）和低成本的硫阴极，被视为下一代储能系统的理想候选者。然而，过量添加电解液（E/S>20 μL mg⁻¹）导致锂硫电池实际能量密度（目前<100 Wh kg⁻¹）远低于理论值，这限制了其大规模应用。为了实现超过400 Wh kg⁻¹的能量密度，E/S比必须<5 μL mg⁻¹。但低E/S比使硫氧化还原动力学和阴极中的离子传导变得迟缓，导致电池比容量低（<1000 mAh g⁻¹）和循环寿命短（<100次）。研究已经证实，合适的催化剂可以加速硫氧化还原反应动力学，但其催化效果在贫电解液条件下仍不理想。因此，急需开发一种在贫电解液条件下能够兼具富集电解液、加速硫反应动力学、促进离子传输功能的新型催化剂。

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文章简介

近日，受到天然保湿材料解决人体皮肤缺水问题的启发，温州大学杨植教授、杨硕副教授与济南大学刘浩博士合作，提出一种创新性策略：将天然保湿材料——玻尿酸（HA）作为催化剂引入碳纳米管（CNT）负载硫阴极，实现高性能锂硫电池。实验和分子动力学模拟结果表明，玻尿酸可以通过其双螺旋结构中的分子内氢键牢牢地吸附电解液，确保电解液与电极表面充分接触，营造局部电解液充足的反应微环境；同时，玻尿酸的N位点能够吸附并催化多硫化物的可逆转化；此外，玻尿酸独特的双螺旋结构凭借螺旋加速效应促进了Li⁺的传输。在三重协同作用下，电池性能得到显著提高。碳纳米管−硫/玻尿酸阴极（约80 wt%硫含量）表现出良好的初始容量（1493 mAh g⁻¹, 0.2 C）、高倍率性能（684 mAh g⁻¹, 5 C）以及长循环寿命（1500次循环后容量保持率超过69.8%，单圈循环衰减率仅为0.02%）。特别是在硫负载为8 mg cm⁻²、E/S比为3 μL mg⁻¹的贫电解液条件下，锂硫软包电池实现了11.76 mAh cm⁻²的高面积容量，能量密度达到409 Wh kg⁻¹。此外，1.5 Ah软包电池可驱动无人机续航20分钟，续航时间远超传统锂电池约4倍。

图1. 玻尿酸作为硫转化催化剂和电解液存储器的设计灵感示意图。

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本文要点

要点一：玻尿酸的保液能力

为了验证玻尿酸的电解液保存能力，首先将等质量的玻尿酸和碳纳米管分别加入1 g电解液中，记录不同时间下电解液的质量变化。结果显示，48 h后玻尿酸的电解液损失（Δm=479.3 mg）显著低于碳纳米管（Δm=545.9 mg），表明玻尿酸能更好的富集电解液。通过紫外−可见光吸收光谱（UV–vis）可以定量评估不同材料对电解液的富集能力。首先，建立吸光度与溶剂体积的标准曲线：将0.1–0.9 mL的1,3-二氧戊环/二甲氧基乙烷（DOL/DME，电解液主要成分）溶于2 mL乙醇中，其在约200 nm和280 nm处的吸收峰来源于C–O键向σ*反键轨道的电子跃迁（图2a）。然后，将12 mg 玻尿酸或碳纳米管加入1.5 mL DOL/DME溶液中吸附12 h，取上清液0.5 mL与乙醇2 mL混合进行UV–vis测试。结果（图2c）显示，玻尿酸样品混合液的吸光强度更低，对应的吸附量为74.8 μL mg⁻¹，是碳纳米管（30.8 μL mg⁻¹）的两倍以上，表明玻尿酸与DOL/DME的相互作用更强。玻尿酸对电解液的强吸附作用及结合机制还通过拉曼光谱和理论计算进一步验证。实验中，将等质量的玻尿酸（双螺旋结构）和其单体混合物D-GLCA/GLcNAc（无双螺旋结构）分别置于等体积的DOL/DME溶剂中，在空气中记录不同时间下的拉曼信号。结果（图2d,e）显示，归属于DOL/DME的2800–3000 cm⁻¹信号随时间减弱，原因是溶剂从材料表面挥发。值得注意的是，玻尿酸表面的DOL/DME信号在空气中可维持约25 min，而D-GLCA/GLcNAc仅约10 min，说明玻尿酸的螺旋空腔对电解液具有物理束缚作用。理论计算（图2f）表明，DOL和DME优先吸附在玻尿酸螺旋空腔中，且吸附能较低（Eads-DOL = –10.46 eV，Eads-DME = –18.11 eV），并通过羟基与溶剂分子之间形成大量分子内氢键；相比之下，单体混合物依靠分子间氢键吸附溶剂需要更高能量（Eads-DOL = –2.38 eV，Eads-DME = –6.04 eV）。

图2. 玻尿酸的电解液保存能力研究。

要点二：玻尿酸的对硫转化的催化能力

在验证玻尿酸对硫转化作用前，首先评估了玻尿酸对LiPSs的化学吸附作用。可视化吸附实验表明，加入玻尿酸的Li₂S₆溶液颜色最浅，显示出优异的LiPSs吸附能力。XPS结果显示，吸附后Li 1s峰向低结合能偏移，N 1s峰向高结合能偏移，表明玻尿酸的N位点与Li形成Li–N键，从而吸附了LiPSs。图3a分子动力学模拟进一步证实，LiPSs优先富集于玻尿酸螺旋空腔的N位点，形成Li–N键。图3b循环伏安测试表明，碳纳米管-硫/玻尿酸电极表现出更大的峰电流和更小的极化电压差，Tafel斜率低于碳纳米管-硫（图3c），说明玻尿酸有效加速了硫氧化还原反应（SRR）动力学。图3d,e硫化锂成核实验结果显示，碳纳米管/玻尿酸电极显著缩短Li₂S成核时间，提高沉积容量。即使在贫电解液条件下玻尿酸亦能快速将LiPSs转化为Li₂S。玻尿酸的成核转化比（NTR）接近理想值3，进一步证明玻尿酸可促进液–固转化过程（图3f）。图3g电化学阻抗分析显示，碳纳米管-硫/玻尿酸电极的界面电荷转移阻抗低于碳纳米管-硫，表明玻尿酸有助于电子/离子传输。图3h,i原位UV–vis分析显示，玻尿酸可加速长链LiPSs向短链LiPSs的转化，并在放电末期玻尿酸电极表面S₃²⁻/S₃*⁻吸光度则逐渐下降，表明玻尿酸能够将短链LiPSs更大程度转化为更低阶的Li₂S₂/Li₂S。

图3. 玻尿酸催化硫转化能力分析。

要点三：玻尿酸的对Li⁺传输的作用

Li⁺扩散是影响硫转化反应的另一个关键因素。为了验证玻尿酸对Li⁺扩散及电极动力学的影响，分别对碳纳米管-硫/玻尿酸和碳纳米管-硫阴极在不同扫描速率下进行了循环伏安（CV）测试。通过Randles–Sevcik方程计算Li⁺扩散系数（DLi⁺）。如图4a-c，碳纳米管-硫/玻尿酸阴极在整个硫氧化还原过程中斜率均高于碳纳米管-硫阴极，表明玻尿酸修饰电极表面具有更快的Li⁺扩散速度。与此相比，碳纳米管-硫/D-GLCA/GLcNAc（组成玻尿酸的单体，无双螺旋结构）阴极的Li⁺扩散明显较慢，说明玻尿酸的双螺旋结构在加速Li⁺传输中起重要作用。图4d,f电流间歇滴定技术（GITT）测试结果显示，碳纳米管-硫/玻尿酸阴极具有较低的电化学平衡极化电压、实际极化电压及核生长过电位，说明玻尿酸提升了反应动力学。同时，通过GITT计算出碳纳米管-硫/玻尿酸电极在放电过程中有最高的DLi⁺（图4e）。分子动力学（MD）模拟进一步验证了这一结果：玻尿酸模型的Li⁺扩散系数始终高于碳纳米管-硫/D-GLCA/GLcNAc模型（图4g,h）。

图4. 玻尿酸表面Li⁺扩散能力研究。

要点四：电池性能

上述实验已经证明玻尿酸不仅对LiPSs和电解液有良好的吸附，同时加速了硫转化动力学和Li⁺扩散。因此，通过CR2025扣式电池评估了碳纳米管-硫/玻尿酸阴极的电池性能，发现1%为最优的玻尿酸添加比例。碳纳米管-硫/玻尿酸阴极在不同倍率下表现出优异的倍率性能，在0.2 C时，其初始比容量高达1493 mAh g⁻¹（约为硫理论容量的89.1%），显示出高硫利用率。随着倍率从0.2 C升至5 C，容量仍保持在684 mAh g⁻¹，而碳纳米管-硫阴极在5 C时仅为25 mAh g⁻¹（图5a）。充放电曲线进一步显示了玻尿酸的高催化和传质能力（图5b），碳纳米管-硫/玻尿酸阴极的极化电压更低（ΔE = 0.19 mV vs 0.28 mV）。如图5c所示，在1 C下碳纳米管-硫/玻尿酸电池的初始容量为985 mAh g⁻¹，1500循环后仍保持688 mAh g⁻¹（容量保持率69.8%，单圈衰减率仅为0.02%），而碳纳米管-硫电池在1000循环后容量明显衰减。在高硫负载（8 mg cm⁻²）和低E/S比（5 μL mg⁻¹）条件下，碳纳米管-硫/玻尿酸电池在0.2 C下循环98次仍保持6.74 mAh cm⁻²的面容量（容量保持率92.4%），稳定性明显优于碳纳米管-硫电池（图5d,e）。此外，1.5 Ah的碳纳米管-硫/玻尿酸软包电池（硫面负载8 mg cm⁻²，E/S = 3 μL mg⁻¹）首圈面容量达11.76 mAh cm⁻²，能量密度409 Wh kg⁻¹，并在0.1 C下稳定循环76次。该软包电池能驱动小型无人机20 min，是常规锂离子电池（3–5 min）的约4倍（图5f）。与近期其他先进Li−S电池报道相比（图5g），我们组装的扣式和软包电池在能量密度、循环寿命、最大电流密度及初始容量方面均具有强大的竞争力。

图5. 电池性能测试。

要点五：总结与展望

本研究首次提出了一种全新的概念，即利用天然保湿材料玻尿酸作为LiPSs催化剂和电解液存储器，实现高性能Li–S电池。玻尿酸凭借其双螺旋结构，通过分子内氢键高效吸附电解液，形成局部电解液充足的反应微区，同时，通过其N活性位点更好地吸附多硫化物，并催化了硫氧化还原反应，降低Li₂S成核过电位；此外，玻尿酸独特的双螺旋结构加速了Li⁺传输。凭借以上优点，碳纳米管-硫/玻尿酸阴极在0.2 C下实现1493 mAh g⁻¹的初始容量（硫利用率89.1%），5 C下仍保持684 mAh g⁻¹的容量，在1 C下循环1500次后单圈容量衰减率仅0.02%。高硫负载（8 mg cm⁻²）及贫电解液（E/S=3 μL mg⁻¹）条件下，锂硫软包电池能量密度达到409 Wh kg⁻¹。总体而言，该研究提出的仿生催化策略为利用天然保湿材料开发实用化Li–S电池提供了新机遇，同时也为理解其他多电子储能与转换系统中复杂保湿催化反应提供了启示。未来，将继续探索适用于贫电解液条件下的新型低成本保湿材料，以推动锂硫电池的实际应用。

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文章链接

Hyaluronic Acid with Double Helix Ion Channels for Efficient Electrolyte Retention and Polysulfide Regulation in Lean-Electrolyte Lithium–Sulfur Batteries.

https://doi.org/10.1002/adma.202511272

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通讯作者简介

杨植教授

杨植，教授，博导，曾在北京天奈科技有限公司（全球最大碳纳米管生产企业）任碳管锂电应用研发组组长，现任温州大学化材学院院长，浙江省碳材料技术研究重点实验室主任，温州大学碳材料与氢能产业技术研究院院长。近年来一直致力于碳纳米材料、仿生催化锂硫电池、锂电池、燃料电池等领域应用基础研究及产业化技术开发。在Nature Communications、Advanced Materials等期刊发表SCI论文100余篇，它引1万余次，H因子45，主持国家自然科学基金（6项）、浙江省杰青、千万级横向等课题，入选浙江省万人计划，获教育部高校自然科学二等奖等。主编《碳纳米管应用于电化学能源存储与转化》等教材，主持浙江省课程思政教学项目，培养博士生、硕士生60余名，指导学生多次荣获浙江省优秀学位论文、研究生国家奖学金等荣誉。

杨硕副教授

杨硕，博士，副教授，硕士生导师，温州市海外精英引进计划创新长期项目获得者，温州大学新湖青年学者，日本政府高端引进外国人。近年来主要开展原位电化学光谱方面的基础研究工作，包括纳米材料结构设计、性能调控、界面反应机理及其在锂硫电池、燃料电池、固态电池等应用领域的基础研究。先后主持国家自然科学基金青年基金项目，温州市重大科技攻关项目，温州市基础性科研项目，浙江省教育厅一般科研项目等纵向课题7项；曾作为研究骨干参与日本文部省发起的多项重大科研项目；指导本科生/研究生立项13项；近年来取得了多项原创性科研成果，在包括Advanced Materials、InfoMat（入选封面）、Advanced Functional Materials、ACS Nano、Advanced Science等期刊上发表期刊论文30余篇。以第一发明人申请国内发明专利9项（授权4项）、美国发明专利1项。先后获得浙江省自然科学三等奖、10余项院校级教科研/育人奖励、5项学术会议报告奖。现担任温州市科技专家库专家、浙江省技术经纪人、Electrochimica Acta杂志审稿人等。

刘浩博士

刘浩，博士，讲师，硕士生导师，就职于济南大学材料科学与工程学院。近年来主要从事功能纳米材料的设计与调控及其在能源存储与转化领域的应用研究，尤其关注锂硫电池、金属离子电池等体系的电极材料界面调控与反应机理。迄今已在Advanced Materials、Journal of Energy Chemistry、Advanced Fiber Materials、Chemical Engineering Journal、Rare Metals等国际知名期刊发表论文20余篇，其中以第一作者或通讯作者发表10余篇。主持或参与多项科研项目，申请发明专利1项。