中国科学院物理所李泓/苏州纳米所吴晓东等《Angew》：自相分离电解质，打造高性能锂硫电池电解质新体系

第一作者：姚勖，王志诚，鲁苏皖

通讯作者：王志诚，吴晓东，李泓*

单位：中国科学院物理研究所，天目湖先进储能技术研究院有限公司，中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所，中国科学技术大学，河海大学，常州一硫电池科技有限公司

在全球对能源转型和碳中和的迫切需求下，开发具有超高能量密度的新型储能技术已成为能源科学的前沿挑战。锂硫（Li-S）电池系统利用其独特的硫阴极（1675 mAh g⁻¹）和锂阳极（3860 mAh g^–1）的双高容量电极特性，展示了2600 Wh kg⁻¹的卓越理论重量能量密度，使其成为一个超越当前储能极限的变革性系统。锂硫电池的竞争力源于关键金属的资源替代，与依赖低丰度钴/镍的层状氧化物阴极相比，硫因其高天然丰度和低成本而具有颠覆性优势。然而，多硫化物（LiPSs）的穿梭效应导致其实际循环寿命及放电容量与理论值存在数量级差异，这构成该体系产业化的首要技术瓶颈。

区别于传统锂离子电池的插层反应机制，锂硫电池特有的固(S8)-液(LiPSs)-固(Li₂S₂/Li₂S)多相反应路径决定了其氧化还原动力学的双重调控特性。在具有高传质特性的电解液体系中，多硫化物的快速液相转化虽能有效提升硫正极的反应动力学，却不可避免地加剧了多硫化物向锂负极侧的扩散迁移。这种动力学强化效应将引发双重负面后果：一方面，锂金属界面处持续发生的化学寄生反应导致固体电解质界面层（SEI）呈现异常增厚和结构恶化；另一方面，活性物质的不可逆损耗与锂枝晶的加速生长共同加剧了电池体系的失效速率。反观低传质动力学体系，尽管其物理限域作用可显著抑制多硫化物的穿梭效应，但过度迟缓的液相反应速率将导致多硫化锂的不充分转化，硫化锂产物在电极表面形成致密钝化层，引发反应活性位点的快速失活与容量的剧烈衰减。这种正负极界面动力学需求的固有矛盾，本质上揭示了传统电解液体系在锂硫电池中的设计缺陷，亟待发展新型电解液策略以协同实现正极快速的动力学和负极稳定的界面行为。

近日，中国科学院物理所/天目湖先进储能技术研究院李泓/王志诚&中国科学院苏州纳米所吴晓东团队合作，在国际知名期刊Angewandte Chemie International Edition上发表题为“Advanced Self-Phase-Separating Electrolytes for High-Performance Lithium-Sulfur Batteries”的文章。这项工作提出一种动态相分离电解质，为解决金属硫电池中快速硫转化动力学和稳定阳极界面行为之间的关键权衡问题提供了一种有效的解决方案。

由于锂硫（Li-S）电池在协同优化高硫负载氧化还原动力学和抑制可溶性多硫化锂（LiPSs）穿梭效应方面面临着关键挑战。在此，提出了一种基于非均相LiPSs溶解特性的自相分离电解质设计策略，使用1,2-二甲氧基乙烷（DME）和环戊基甲醚（CPME）的共溶剂，通过溶剂化差异在LiPSs的溶解过程中诱导自发相分离。构建的电解质系统有助于在阴极形成强溶剂化区，以保持快速的硫氧化还原动力学，同时在阳极建立弱溶剂化区以形成稳定的固体电解质界面（SEI），从而通过空间分区的双区协同机制实现“动力学促进和穿梭抑制”的双重目标（图1b）。该策略使具有超薄锂阳极（50µm）和高硫负载阴极（4.3 mgs cm^-2）的单层Li-S软包电池能够稳定循环170次以上。此外，在实际的贫电解液条件下（6.2 mgs cm⁻²硫负载，50µm Li，3µL mgs⁻¹电解液），1.8 Ah多层软包电池可提供323 Wh kg⁻¹的能量密度，并稳定循环超过50次。这项工作为解决金属硫电池中快速硫转化动力学和稳定阳极界面行为之间的关键权衡问题提供了一种有效的解决方案。

在传统的1,3-二氧戊环（DOL）/DME（1:1，v/v）溶剂中，该体系在饱和Li₂S₈溶解前后保持单一液相。而在CPME/DME（1:1，v/v）溶剂中，环戊基的空间位阻大大削弱了CPME分子的氧配位能力，降低了整体溶剂化能力。尽管引入CPME预计会降低多硫化物的溶解度，但实验表明，Li₂S₈溶解后溶解度没有显著降低，相反，会发生自发的液-液相分离，形成透明的浅红色上相和砖红色下相，密度结果表明其上层为CPME富集相，下层为DME富集相。

密度泛函理论计算（DFT）、分子动力学模拟（MD）直观表明CPME与DME的溶剂化差异，并从分子层面清晰地揭示了CPME/DME体系发生自发相分离的热力学驱动力和微观结构演变。空间分离的配位特征表明CPME因分子位阻效应无法与DME竞争Li₂S₈的优先配位，最终被排挤至溶剂化壳层外围； 17O-NMR结果进一步证实上述结论，同时7Li-NMR结果也进一步佐证CPME/DME体系中多硫化物的非均相溶解特性。总的来说，CPME的溶剂化能力低于DME。

使用CPME/DME体系电解质的锂硫电池表现出优异的倍率性能和循环稳定性，首次循环容量可达1141.6 mAh g^-1，1 C下仍保持750.13 mAh g^-1，并在回到0.1 C后容量恢复至918.82 mAh g^-1。在0.2C下循环200次后，容量保持率为86.9%，库仑效率为99.9%，0.5C可稳定循环超过400圈，容量保持率为76.7%。在苛刻条件下，CPME/DME电解质在100次循环后保持832.0 mAh g^–1（容量保持率为98.0%），而在传统DOL/DME电解质中，100次循环后降至532.7 mAh g^–1（容量保持率为66.6%）。

SEM及光学图片表明，使用CPME/DME体系电解质的锂硫电池循环后表现出更均匀致密的固体电解质层（SEI）。XPS和TOF-SIMS结果表明，CPME/DME体系SEI表现出更低的硫含量，硫形态分析表明，其形成的SEI表面存在微量SO₃²⁻/SO₄²⁻，但在120秒的溅射深度后仅检测到Li₂S₂/Li₂S（图4d）。相反，DOL/DME体系显示出更高的Li₂S₂/Li₂S产物含量（图4e，f）。这种成分差异证实，CPME相抑制了LiPSs向锂金属迁移，并通过物理阻断抑制了随后的分解，从而构建了贫硫、高度稳定的SEI结构。TOF-SIMS中增强的F-片段信号表明，这种阴离子（TFSI-）主导的溶剂化促进了富含无机物的SEI的形成。比较C₂HO^-碎片分布，CPME/DME系统抑制了溶剂分解途径，使SEI成分向无机盐主导的稳定结构调整。

在具有超薄锂阳极（50µm）、贫电解质（6µL mgs⁻¹）和高负载硫阴极（4.3 mgs cm⁻²）的单层Li-S软包电池中（图6a），CPME/DME系统在0.03C激活后，然后电池在0.05C下循环。在这种情况下，使用CPME/DME电解质的软包电池可稳定循环超过170次，并保持851.7 mAh g^–1的放电比容量。此外，在贫液条件下，用CPME/DME电解质组装了一个1.8 Ah的Li-S软包电池（6.2 mgs cm⁻²硫负载，50µm Li，E/S=3µL mgs⁻¹）（图6c，d），在0.03C下可达到323 Wh kg⁻¹的初始能量密度（基于软包电池的总重量），并在0.05C下维持50次稳定循环。

本研究提出由溶剂化差异调节的动态相分离电解质系统，解决了硫正极动力学和LiPSs在Li-S电池中穿梭之间的内在冲突。构建CPME和DME的二元溶剂利用非均相LiPS的溶解来实现阴极/阳极界面微环境的空间解耦。在硫阴极，强溶剂化的DME富集相保持了有效的硫氧化还原动力学。在锂金属阳极上，弱溶剂化CPME相通过物理阻断抑制了LiPSs的扩散，同时诱导了富含无机物的SEI的形成，显著提高了锂沉积的均匀性和界面稳定性。因此，采用CPME/DME电解质的Li-S电池即使在实际条件下也表现出卓越的性能。通过空间重构溶剂化微环境，这项工作克服了均匀电解质中硫动力学和锂阳极保护的互斥性，为实用的高能量密度锂硫电池提供了一种创新的设计范式。

Advanced Self-Phase-Separating Electrolytes for High-Performance Lithium-Sulfur Batteries, 2025, e202519315.

李泓研究员简介：中国科学院物理研究所研究员，博士生导师，十四五储能与智能电网重点专项总体组组长，国家新能源汽车创新中心技术专家，国家杰出青年科学基金获得者，研究方向为高能量密度锂离子电池、固态锂电池、电池失效分析和固态离子学。提出和发展了纳米硅碳负极材料，基于原位固态化技术的混合固液电解质电池和全固态电池技术。合作发表SCI论文600余篇，引用超过65000次，H因子135。共申请中国发明专利200余项，已获授权120余项。目前担任中国能源研究会，中国颗粒学会，中国化工学会的储能相关专委会副主任。《储能科学与技术》常务副主编。

吴晓东研究员简介：中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所研究员，博士生导师，主要从事电解质与电极界面工程，锂硫电池技术，固态/半固态电池技术等方向的研究。拥有丰富的产业界经验，担任天目湖先进储能技术研究院首席科学家，曾在荷兰DSM公司担任项目经理，在苏州星恒电源有限公司担任副总经理兼总工程师，并曾在巴斯夫等公司担任技术负责人。吴晓东研究员承担了包括国家重点研发计划、国家自然科学基金面上项目、中国科学院战略性先导科技专项子课题在内的多项国家级重要科研项目。在Nat. Commun.、Angew. Chem.、Adv. Energy Mater.等高水平国际学术期刊上发表了50多篇论文，并拥有40余项授权发明专利。

王志诚博士简介：2023年获中国科学技术大学博士学位，现为中国科学院物理研究所/天目湖先进储能技术研究院博士后。主要从事高比能高安全锂电池特种电解液、锂金属电极界面层调控、半固态/固态电池等研究。目前以第一（含共一）/通讯作者在Nat. Commun.、Angew. Chem.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、Adv. Sci.、ACS Nano、Energy Storage Mater.等期刊发表论文20余篇，公开或授权发明专利17项。

姚勖简介：中国科学技术大学/天目湖先进储能技术研究院硕士研究生，主要从事锂硫电池功能型电解质设计。目前参与发表论文3篇，申请发明专利1项。

鲁苏皖简介：中国科学技术大学/中国科学院苏州纳米所博士研究生，研究方向为硫基电池正极设计与电解液调控，目前重点研究电极-电解液界面化学和硫物种的转化行为。目前，以第一/共一作者在Nat. Commun., Angew. Chem., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater.等期刊发表论文6篇。