北京工业大学、中山大学、粤港澳大湾区量子科学中心、南方科技大学AM：揭秘阴离子氧化还原-X射线共振非弹性散射技术的前世今生及未来

第一作者：周冬

通讯作者：尉海军，张旨为，王启迪

单位：北京工业大学，中山大学，粤港澳大湾区量子科学中心，南方科技大学

随着电动汽车、便携式电子设备及电网储能等领域的快速发展，高比能、长寿命二次电池成为实现可持续能源转型的关键。正极材料作为电池的核心储能部件，其容量与电化学可逆性直接决定了整个电池的性能。层状氧化物因兼具高容量与可控生产成本，成为极具潜力的正极材料候选者之一。传统上，过渡金属阳离子氧化还原是容量的主要来源，而阴离子氧化还原虽能通过高电压下的特征电压平台提供额外容量，却面临动力学和可逆性差的挑战。具体表现为电压衰减、电压滞后及不良氧物种（如分子氧）的生成，严重影响电池循环稳定性。因此，各种表征电化学循环过程中阴离子氧化还原活性的技术应运而生。

共振非弹性X射线散射（RIXS）凭借二维光谱信息、高分辨率、体相探测能力及元素特异性，成为研究阴离子氧化还原特性的核心技术，尤其在区分晶格氧可逆性与分子氧形成机制中具有不可替代性。其他技术（如拉曼、XAFS）在原位监测或局域结构分析中各具优势，但仍需与RIXS结合以全面揭示正极材料中的氧化学行为。

本篇文章系统梳理了共振非弹性X射线散射（RIXS）技术在电池正极材料阴离子氧化还原化学应用场景中的应用与前沿进展，分别讨论了层状和无序岩盐氧化物等典型体系中阴离子氧化还原活性与可逆性的调控机制，构建了基于RIXS表征的“谱学-性能”构效关系。文章不仅阐明了分子氧生成、电压衰减等关键问题的化学本质，还梳理了化学掺杂、界面改性与结构调控等策略在调控阴离子氧化还原活性与稳定性中的作用价值，为深入理解高能量密度正极的电化学行为提供了技术范式，也为突破传统容量瓶颈、设计长循环高稳定性电极材料指明了方向。

文章从技术原理到应用实践，全面梳理了RIXS在正极材料阴离子氧化还原研究中的前沿进展，为高能量密度正极的设计提供了“技术地图”：

• 背景发展：X射线发射光谱（XES）理论1934年提出，并结合X射线技术的发展而逐渐完善。2000年前后第三代同步辐射装置的建成，以及基于光栅的能谱仪技术的日渐先进，为高分辨软X射线RIXS技术带来长足发展，并在量子材料的激发态研究上崭露头角。2010年代RIXS被应用于能源材料，揭示正极材料的阴离子在充放电过程的电化学行为。近年该手段结合自由电子激光发展出时间分辨RIXS，为追踪电子态动态过程带来希望，让该技术得以进一步发展。
• 实验原理：光进光出（PIPO）过程：芯能级因为电子共振吸收光子而形成空穴（中间态），高能级电子退激发填充空穴并发射光子。若发射光子能量低于吸收光子能量则过程为非弹性散射过程，对应于一个电子-空穴对激发态，可通过Kramers-Heisenberg公式描述。RIXS技术通过对发射谱的测量实现对激发态的表征，包括电荷密度波、声子、磁子、轨道激发等，也包括电荷转移等化学过程。
• 技术实现：RIXS技术依赖同步辐射光源。软X射线RIXS光束线站包含波荡器、单色器、聚焦系统及光谱仪。需极高机械（振动±100 nm）和温度（±0.1°C）稳定性，目前全球范围内多个RIXS线站（如ESRF ID32、DLS I21、NSLS II SIX）已实现高发射分辨（O K边≤10 meV）、动量分辨，部分线站甚至可提供磁场环境（Spring-8 HORNET）。特别地，第四代光源的建设为RIXS进一步提升性能提供了可能。

文章聚焦三类主流正极材料（锂基层状氧化物、钠基层状氧化物、无序岩盐氧化物），分别通过RIXS揭示了其阴离子氧化还原机制：

• 电荷转移激发：O K边RIXS中约7-8 eV能量损失峰对应晶格氧与TM间的可逆电荷转移，常见于富锂和钠基层状氧化物（如Li_1.2Ni_0.13Co_0.13Mn_0.54O₂）。
• 分子氧振动模式：弹性线附近（0-2 eV）的振动峰可识别二元分子氧或OH基团，例如Li₂MnO₃中观测到O2释放信号，而Li₂IrO₃仅表现阳离子氧化还原。作者们强调该振荡激发模式的观测仍难以进一步区分二元分子氧的具体形态。由于RIXS的光辐射也可能诱发二元分子氧基团的形成，因此该信号尚不能完全表征氧化还原过程所产的不可逆O₂部分。
• d-d跃迁：过渡金属L边的1-4eV能量损失谱是dd激发的集中表现。通过3d电子构型的理论分析（如Ni³⁺的Jahn-Teller畸变），可以辅助区分TM氧化还原与氧氧化还原贡献。

针对阴离子氧化还原的可逆性难题，文章对比了RIXS手段在多个正极材料电化学过程对可逆电荷转移信号强度的观测能力，总结了三种不同材料改性方法在提升阴离子氧化还原活性方面的作用：

• 化学掺杂：例如Co掺杂增强总容量但降低可逆性，Ni掺杂促进晶格氧氧化还原；氟代电解质构建F-rich界面（CEI）可稳定体相氧反应。
• 界面设计：例如Al或Na₂SiO₃涂层抑制TM溶解和氧释放，酸性表面处理减少O₂析出同时保持容量。
• 结构调控：例如消除晶界、设计层状-岩盐混合结构，可提升结构稳定性及阴离子氧化还原可逆性。

RIXS凭借二维光谱分辨率、体相探测能力及元素特异性，在阴离子氧化还原研究中不可替代，尤其在区分晶格氧与分子氧、定量评估可逆性方面优势显著；其他技术在特定场景（如原位监测、表面分析）有其独特价值，多技术相互结合方能全面揭示正极材料的氧化学行为：

• RIXS：PIPO技术让理论分辨率不受限制，当前技术下能量分辨率接近超高分辨（E/ΔE>100,000），支持动量空间分析；探测深度~100 nm（体相）；硬X射线RIXS可实现原位实验；软X射线RIXS则受窗口材料限制，实验耗时尤其是低能激发的色散图谱（小时至天级）；
• 拉曼光谱：能量分辨率为cm^-1级，探测深度100-300 nm，适合原位（可见光兼容）；但含氟电解质会对荧光信号干扰，使得实验无法区分氧的氧化还原与TM-O杂化；
• XPS：能量分辨率0.1-1 eV，探测深度~10 nm（表面）；无原位能力，信号弱，表面敏感易受污染；
• XAFS：键长分辨率0.01 Å，体相探测，支持原位；但对氧氧化还原/分子O₂无法直接表征；
• SQUID/NMR：SQUID磁矩分辨率达10-7emu，宏观探测；无原位能力和元素特异性，需依赖其他技术进一步验证。

文章指出，RIXS的发展将推动电池研究进入“精准调控”时代：

• 空间分辨RIXS显微镜：绘制阴离子氧化还原的空间分布，定位活性/失效位点；
• 原位/工况RIXS：在电池工作状态下追踪氧物种演变，揭示真实反应路径；
• 2D快速RIXS：提升数据采集效率，支撑高通量材料筛选；
• AI辅助分析：通过机器学习加速光谱解析，挖掘隐藏的结构-性能关联。

张旨为副研究员简介：现任粤港澳大湾区量子科学中心（QSC-GBA）副研究员。2018年，他获得康涅狄格大学物理学博士学位。其研究领域主要聚焦于过渡金属氧化物中的非常规超导物态与强关联效应、正极电池材料的阴离子电化学机理研究，以及软X射线光谱技术的开发。曾以第一作者和通讯作者在Phys. Rev. Lett.、Adv. Mater.等期刊发表论文。

周冬，中山大学先进能源学院副教授，博士生导师。研究方向为新型电极材料设计与同步辐射技术在新能源领域的应用研究。已在高水平期刊如Nat. Sustain., Angew. Chem. Adv. Energy Mater.等发表高水平学术论文 70余篇，他引超过 4500 余次，H指数34; 申请中国专利6项(已授权3项)。作为项目负责人获得国家自然科学青年、面上项目、广东省“珠江人才计划”引进高层次人才(青年拔尖人才)、深圳市孔雀人才C类等国家级和省部级项目资助。