南通大学宾端/陆洪彬团队&复旦大学王永刚教授，ESM：具有分子内氢键的醌-吡嗪有机正极可实现快速充电和宽温域的水系锌电池

第一作者：刘逍

通讯作者：宾端*，陆洪彬*，王永刚*

单位：南通大学，复旦大学

在全球能源形势日益严峻、挑战不断加剧的背景下，加快储能技术的突破性创新进程，尤其是全力推进可充电电池的研发工作，已然成为刻不容缓的关键任务。值得注意得是，水系锌电池（AZB）凭借自身安全性出众、成本效益可观、绿色环保且节能等诸多优势，在大规模储能应用领域脱颖而出，备受各方关注与青睐。该电池不仅具备高理论容量（820 mA h g^-1，5855 mAh cm^-3），还拥有低氧化还原电位（相对于标准氢电极为-0.76 V）的特性。近期，在研发适用于AZB的正极材料时，致力于获取在循环性能与高容量方面具备卓越持久性的材料，已成为该领域最具关键意义的研究方向。迄今为止，有机电极材料（OEM）为AZBs的设计和应用提供了一条新的途径，基于显著的优点，例如由C，N和O元素组成的丰富资源，成本效益，重量轻，结构灵活性，以赝电容为主的快速反应动力学以及环境友好性。尽管OEM拥有巨大的发展前景（基于醌的有机分子），但它们受到几个问题的困扰，包括在电解质中的高溶解度、活性位点利用率低和导电性差。为了解决有机正极材料在电解质中溶解的挑战，已经采用了各种策略来修饰电极，例如通过聚合增强材料结构，利用先进的凝胶电解质制剂精心设计保护屏障，修饰隔膜以减轻可溶性有机电极的穿梭。尽管有机电极的电化学性能已得到一定程度的改善，其合成的复杂性和高成本可能仍然令人不满意。本文设计出一种含有分子内氢键的有机小分子（DAPBQ），该分子利用部分共轭结构实现了电活性氧化还原基团吡嗪与醌的独特化学结合，不仅达成了芳香核的拓展，还实现了溶解度最小化和能量储存能力的增强。

近日，来自南通大学的宾端/陆洪彬团队&复旦大学王永刚教授合作，在国际知名期刊Energy Storage Materials上发表题为“Quinone-Pyrazine Organic Cathode with Intramolecular Hydrogen Bonds Enabling High-Charging and Wide-Temperature Aqueous Zinc Batteries”的观点文章。有机电极材料（OEMs）因在水系锌电池（AZBs）正极应用中潜力巨大而备受关注，然而，许多醌类正极仍存在稳定性有限和反应动力学缓慢的问题。在此，本研究首次展示了具有分子内氢键特征的醌-吡嗪类有机小分子化合物，即通过不完全共轭结构所设计合成的DAPBQ。部分共轭结构维持了活性基团间氧化还原反应的独立性，有助于延长有机电极的循环寿命。同时，分子内氢键（C=O···N-H）的形成通过有效降低DAPBQ的溶解度，促进了电荷传输。得益于这些结构特性，DAPBQ 电极展现出高容量（在0.2 A g^-1电流密度下为 204 mAh g^-1）、令人满意的倍率性能（在30 A g^-1电流密度下为 114.2 mAh g^-1）以及超长循环寿命（10000次循环后容量保持率高达88.0%）。即使活性物质负载量高达10 mg cm^-2，Zn//DAPBQ 电池也表现出良好的倍率性能和高氧化还原可逆性。值得注意的是，该电池展现出卓越的适应性，可在-60至80 °C的极端温度范围内正常运行。此外，通过一系列物理表征手段，还研究了其（Zn²⁺和H⁺共同嵌入）的嵌入式电荷存储机制。本研究成果为下一代大规模储能用高性能AZBs的小分子醌正极的设计提供理论指导。

以苯醌和2,3-二氨基吩嗪为原料通过简单的反应合成含有分子内氢键的有机分子DAPBQ。通过XRD图谱，DAPBQ显示12.6°、15.2°等特征衍射峰，这些衍射峰与单体DAP存在明显差异。利用FTIR光谱可以观察到C=O和C=N的伸缩振动，以及-NH-伸缩振动（N-H···O）。同时，TEM-mapping图可以看出C，N，O元素的均匀分布。LOL-π图显示DAPBQ表现出高共轭性和好的离域性，这促进了电子和电荷在有机分子内的快速转移。此外，RDG模拟显示出明显的绿色和蓝色信号，表明了分子内氢键和π-π堆积作用。

电化学研究表明，DAPBQ电极材料用于水系锌电池时，表现出高容量（204 mAh g^-1@0.2 A g^-1），优异的倍率性能（114.2 mAh g^-1@30 A g^-1），超长寿命（10000次循环后的高容量保持率为88.0%）和高负载（10 mg cm^-2）。为了阐明DAPBQ在电化学性能方面优于DAP，进行了密度泛函理论（DFT）计算。与DAP相比，DAPBQ显示出增强的离子储存能力，是由于其存在四个活性位点C=O和C=N基团。DAPBQ的HOMO-LUMO能隙（1.63 eV）比DAP明显窄（3.52 eV），说明DAPBQ具有增强的电子电导率，并且在快速电子注入和释放方面展现出良好的应用前景。

作为水系锌电池的正极材料，DAPBQ分子展现出卓越的动力学性能：不同扫描速率下的CV曲线显示出两对氧化还原峰，涉及两步氧化还原反应。根据方程i=avb，四个氧化还原峰的b值均接近于1，且随着扫描速率增加，对应的电容贡献率在1 mV s^-1时可达90.5%，这表明电容控制过程占主导地位，因此DAPBQ电极良好的反应动力学特性。此外，通过恒电流间歇滴定技术（GITT）研究DAPBQ和DAP电极的离子扩散，与DAP相比，DAPBQ产生显著更高的值（10^-10至10^-8 cm² s^-1），从而证明DAPBQ优异的离子传输能力。同时，24小时静置之后，Zn//DAPBQ的容量保持率为72.8%，远高于Zn//DAP的39.7%，说明其更小的自放电特征。简而言之，快速的电荷存储可以归因于分子内氢键的构筑。

为了揭示DAPBQ正极的储能机制，通过非原位/原位光谱分析其在充放电过程中的结构变化。FTIR光谱，XPS光谱和Raman光谱显示，C=O和C=N是DAPBQ电极材料的氧化还原活性位点，并且DAPBQ在电化学存储过程中经历了两个双电子和随后两个单电子氧化还原过程，与实验结果吻合较好。具体来说，首先C=O先经历四个电子转移，与两个Zn²⁺结合，生成DAPBQ1；然后再经历两个电子转移，C=N与两个H⁺结合，生成DAPBQ-2。吉布斯自由能计算表明，DAPBQ利用C=O/C=N基团时，反应在热力学上是自发的，验证了Zn²⁺/H⁺离子存储过程的可行性。

为了进一步扩大应用领域和实现实用价值，将Zn//DAPBQ电池在宽温范围内的稳定性进行了测试。2 A g^-1，DAPBQ电极在40、60、70和80 ℃下的放电比容量分别为169.4、214.3、223.8和233.9 mAh g^-1。为了进一步证明高温的适用性，在60 ℃下进行了倍率和循环试验。1 A g^-1下209.3 mAh g-1的放电容量，值得注意的是，即使30 A g^-1时，仍然实现了135.4mAh g^-1。除了优异的倍率性能外，5 A g-1循环1000次后，容量保持127.1 mAh g^-1。此外，在-40 °C和0.1 A g^-1下，Zn//DAPBQ电池相对于在室温（25 °C）下的容量保持其容量的82.67%， 在-50 ℃和-60 ℃的温度下，其比容量分别为91.8和80.7 mAh g^-1。在0.1A g^-1（-40 ℃）的电流密度下，600次循环后的容量保持率为92.0%。因而，Zn//DAPBQ电池能够在-60到80 ℃的宽温度范围内工作，实现140℃温域覆盖。

“Quinone-Pyrazine Organic Cathode with Intramolecular Hydrogen Bonds Enabling High-Charging and Wide-Temperature Aqueous Zinc Batteries”

宾端副教授简介：复旦大学理学博士，江苏省双创博士，南通大学化学化工学院副教授。目前主持完成国家自然科学基金青年基金、江苏省青年科学基金和南通市科技项目等纵向项目3项。主要研究方向为新型化学电源储能体现构建和水系二次电池研究，目前共发表 SCI 收录论文 80 余篇，其中第一作者或通讯作者近 30 篇，包括 Chem., Adv. Energy Mater, Adv. Funct. Mater., Nano Lett, Chem. Eng J., J. Mater. Chem A.等国际知名期刊，其中高被引论文 3 篇，总引用次数超过 3000次，H 指数大于 15。第一发明人申请发明专利10件，授权3件， 受聘Exploration 杂志青年编委，担任Adv. Funct. Mater, Chem. Eng J., J. Colloid Interface Sci，Journal of Power Source 等国际期刊审稿人。

陆洪彬教授简介：南通大学教授，南京大学工学博士，入选江苏省333高层次人才培养对象、江苏省六大人才高峰高层次人才、江苏省双创博士、南通市江海英才。主要从事新型高分子材料、涂层材料、新型电极材料的设计、制备及应用研究工作。主持国家自然科学基金青年基金、面上项目、江苏省科技支撑计划等纵向科研项目8项；与近20家企业联合开展技术研发和成果转化工作，入选江苏省科技副总；获教育部科技进步二等奖4项，江苏省科学技术三等奖1项，中国石油与化学工业联合会科技进步二等奖1项，江苏省住房与城乡建设厅科技成果二等奖1项，累计申请专利技术110余件，发表高水平SCI论文30余篇；担任Electrochimica Acta、Materials Chemistry and Physics、Surface and Coatings Technology、Applied Surface Science、Journal of Industrial and Engineering Chemistry等国际期刊特约审稿人，受聘江苏省物理学会理事、江苏省硅酸盐学会理事。

王永刚教授简介：复旦大学化学系教授，博士生导师，国家杰出青年科学基金获得者。主要从事化学电源电极界面电化学和新型化学电源体系的基础和应用基础研究，共发表论文182篇，总被引用21955次，H-Index:78。通讯作者文章包括Science adv.(1), Nature Commun.(4), Angew. Chem. Int. Ed. (20), Adv. Mater. (7), Joule (2), Chem (1), Energy & Environ. Sci. (6)。荣获2014年度国际电化学委员会应用电化学奖，2016年度中国锂电青年研究奖，2017年中国电化学青年奖，2019年国家自然科学二等奖(第二完成人)等奖项。

刘逍，南通大学化学化工学院2023级硕士研究生