张献明教授、段小川教授、武东政讲师，CEJ观点：基于MOF/高聚合物复合材料的锂金属电池锂金属电池准固态电解质设计

第一作者：赵嘉辉

通讯作者：武东政*，段小川*，张献明*

单位：太原理工大学

聚合物固态电解质相比传统的液态电解液具有更好的安全性，并且相比陶瓷电解质更易于大规模生产，因此被认为是非常有吸引力的下一代电解质材料。但是，聚合物固态电解质在室温下较低的锂离子电导率和有限的锂离子迁移数限制了其进一步的发展。而以无机材料作为研究者常将无机材料作为聚合物固态电解质的填料掺入聚合物基质形成复合固体电解质。然而无机离子导体与有机/聚合物基体间的副反应或相分离现象会严重阻碍锂离子持续传输，影响电解质膜的长期稳定性。金属有机框架因其高孔隙率、结构稳定性、丰富金属活性位点和可调控有机配体等特性，近年来作为功能填料在聚合物固态电解质中展现出重要研究价值。

近日，来自太原理工大学的张献明教授、段小川教授、武东政讲师，在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“Design of Quasi-Solid-State Electrolyte Based on MOF/polymer Composites with High Conductivity and Lithium Transfer Number for Lithium Metal Batteries”的观点文章。该文章汇报了一种具有高电导率和高锂离子迁移数的MOF基准固态电解质，本研究为开发具有"双高"性能的准固态电解质提供了新的研究思路。本研究采用一维Cu-MOF-74纳米材料改性PVDF-HFP，制备出致密的高性能准固态电解质。该Cu-MOF-74材料具有理想的孔径（0.618 nm）和显著的大比表面积（928.692 m² g^-1），有利于促进锂离子传输。同时，Cu-MOF-74富含可及金属位点和大量羟基，能有效锚定TFSI⁻阴离子从而提高tLi⁺。此外，一维结构的Cu-MOF-74不仅提供均匀离子通道促进阳极界面锂离子均匀沉积，其特殊形貌还显著增加了与PVDF-HFP及LiTFSI的界面接触面积。经优化组分的Cu-MOF-74基QSSE最终获得"双高"性能：25℃下锂离子电导率达7.9×10^-4 S cm^-1，tLi⁺高达0.69。基于该准固态电解质与LiFePO4正极组装的准固态锂金属电池，在0.5C和25℃条件下首次放电容量达149 mAh g^-1，循环400次后容量保持率高达94%。

如图1所示，MOF基复合准固态电解质中的锂离子传输机制。PVDF-HFP基电池的基本结构如图1a所示，其长程Li⁺传输主要沿球晶外表面进行。而短程Li⁺传输则主要通过球晶内部的链段运动实现（图1b和1c）。值得注意的是，PVDF-HFP的结晶区域会显著阻碍Li⁺传导，而将Li-MOF引入聚合物基体可有效改变PVDF-HFP球晶的几何构型。这种结构修饰促进了更细小、更均匀的球晶结构形成，从而产生更均一的离子传输路径，并显著增加传输通道。在非晶区域，聚合物链段通过链段运动传输锂离子（图1d）。这种结构演变创造了丰富的Li⁺传输通道。此外，该复合体系建立了由Cu-MOF-74构成的连续离子传导网络（图1e）。Li⁺沿Cu-MOF-74框架内的特定路径传输，同时在MOF/聚合物链界面处也会发生定向迁移（图1f）。

如图2所示,采用溶液浇铸法制备了PVDF-HFP基准固态电解质（图2a）。原始PVDF-HFP粉末主要包含α相，通过XRD对比分析纯PVDF-HFP与不同Li-MOF掺杂比例QSSE的晶体结构（图2b），6.9°和11.9°处的特征峰证实了Cu-MOF-74的成功引入。18.4°处的峰属于PVDF-HFP的α晶相，而19.9°处的峰则对应β晶相。β相具有全反式（TTTT）分子链构象，其增强的极性可强化与锂盐的相互作用，促进盐解离并增加游离Li⁺浓度。此外，β相的形成通常伴随结晶度降低和晶粒尺寸减小，产生更多非晶区以建立连续离子传输通道。随着Li-MOF掺杂量增加，PVDF-HFP基体中α相特征衍射峰强度逐渐减弱，而β相峰强先增强后减弱，表明Li-MOF的引入促进了PVDF-HFP中α→β相转变。特别当掺杂浓度较高时，β相峰强度开始下降，说明Li-MOF有效降低了PVDF-HFP的整体结晶度。FTIR光谱进一步验证了该结果（图2c和2d）：当Li-MOF含量从0%增至30%时，β相在840和873 cm-1的特征吸收峰显著增强，而α相在761、794、970、1184和1401 cm-1的振动模式相应减弱。值得注意的是，当Li-MOF掺杂浓度达30 wt%时，聚合物呈现最低结晶度。MOF特征峰（1424.2、1196.1和1062 cm^-1）发生红移，且偏移程度随MOF含量增加呈先升后降趋势，在30 wt%时达到峰值；同时1251.7 cm-1处的吸收峰整体红移，而1124.8 cm^-1处的峰呈现蓝移。这些现象表明QSSE内部相互作用受MOF含量调控，当Li-MOF含量为30 wt%时，MOF与QSSE其他组分间相互作用最强，最大限度减少了电解质中的相分离。这种增强的相互作用不仅促进Li⁺传输，还能有效抑制相分离，从而全面提升QSSE综合性能。通过热重分析发现，PVDF-HFP、0%Li-MOF膜和30%Li-MOF膜在200°C以下的重量损失主要源于水分和残留NMP溶剂的蒸发（图2e）。根据SEM图像显示，当掺杂量为30 wt%时，PVDF-HFP呈现最小且最均匀的球晶结构，同时QSSE表面最为平整。在此条件下，长程传输路径达到最大化，实现了最高效的锂离子传输（图2f, g）。EDS分析显示Cu、F和S元素在QSSE基体中均匀分布（图2h），证明锂盐和Li-Cu-MOF-74在PVDF-HFP聚合物基体中分散良好。

如图3a所示，通过对比0%Li-MOF掺杂与30%Li-MOF掺杂QSSE的F1s XPS谱图发现，Li-MOF掺杂未引发显著副反应。此外，表面微量LiF的形成有助于构建稳定致密的SEI膜，有利于锂离子传输。Li-MOF的XPS分析表明，N1s谱可分为两个特征峰：400.2 eV处的峰对应Cu(TFSI)₂，402.6 eV处的峰归属LiTFSI。值得注意的是，Cu(TFSI)₂的峰面积显著大于LiTFSI，表明大部分TFSI⁻阴离子通过配位键锚定在MOF骨架的开放金属位点上。944.3 eV处的明显峰证实了Li-MOF在暴露铜位点与TFSI⁻的相互作用，展现出MOF对TFSI⁻阴离子的强锚定效应。935.1 eV和955.0 eV处的结合能峰归属于Cu(II)，而933.1 eV和953.9 eV处的峰对应Cu(I)。此外，964.0 eV附近和约940 eV的卫星峰分别为Cu 2p₃/₂和Cu 2p₁/₂区域Cu(II)的特征峰。这些结果证实样品中同时存在Cu(II)和Cu(I)氧化态。Li-MOF中Cu与TFSI⁻配位的特征峰出现在945.2 eV，证明锂化过程诱导了Cu(II)对TFSI⁻的锚定作用。Cu(I)和Cu(II)的特征峰分别位于932.89 eV和934.9 eV，锂化后Cu(I)峰的相对强度显著降低，该现象归因于TFSI⁻优先与Cu(II)配位，导致锂化过程中Cu(I)向Cu(II)转化（图3b和3c）。通过对nLi-MOF膜的拉曼光谱分析，全谱范围内均观察到Li-MOF的特征峰，验证了Li-MOF的成功引入。如文献报道，740 cm-1处峰归属于游离TFSI⁻阴离子，其邻近峰则对应锚定TFSI⁻阴离子。峰面积定量分析表明，随着Li-MOF掺杂量增加，锚定TFSI⁻阴离子峰面积占比逐步升高，而游离TFSI⁻阴离子峰面积相应降低，该趋势表明电解质体系中Li⁺迁移率提升。当掺杂量达40%时，游离TFSI⁻阴离子比例显著增加（图3d和3e）。具体而言：10%Li-MOF掺杂时锚定阴离子占比29.7%；20%掺杂时升至48.1%，游离TFSI⁻峰面积降至51.9%；30%掺杂时锚定比例进一步提高至52.3%，游离峰面积降为47.7%。由于更多阴离子被固定，30%掺杂比例表现出更高的锂离子迁移数。但当Li-MOF含量增至40%时，锚定阴离子比例回落至38.9%，导致锂离子迁移数降低。得到的活化能Ea显示，其随填料掺杂量增加呈先降后升趋势，在30 wt%掺杂量时达到最小值0.23 eV。该结果表明30 wt%掺杂时活化能最低，显著降低了离子迁移能垒，从而改善离子转移动力学并增强锂离子传输（图3f）。

对不同掺杂浓度的nLi-MOF膜进行了电化学阻抗谱测试。结果显示，未掺杂的QSSE阻抗显著高于掺杂样品。随着掺杂浓度增加，阻抗呈现先降低后升高的非单调变化趋势，在30 wt%掺杂量时达到最小值（图4a和4b）。离子电导率表现出相似规律，先升高后降低，在30 wt%掺杂时获得最大值7.29×10^-4 S cm^-1。采用nLi-MOF膜组装的对称电池测试锂离子迁移数（tLi⁺）。tLi⁺随掺杂量增加先上升后下降，在30 wt%掺杂时达到峰值0.69（图4c和4d）。进一步增加Li-MOF含量会导致tLi⁺下降，这是因为过量MOF材料因聚集现象会阻塞离子传输通道。线性扫描伏安测试表明，电化学窗口随掺杂浓度增加先扩大后缩小，在30 wt%掺杂浓度时达到最大值4.9 V（图4e）。为评估nLi-MOF膜的实际应用性能，在3 V外加电位下测试了其电子电导率。30% Li-MOF样品的电子电导率约为10⁻⁸ S cm^-1（图4f）。

为评估Li-MOF膜作为准固态电解质在锂金属电池中的电化学性能，我们在25°C下组装了CR2032纽扣电池（构型为LFP|30%Li-MOF|Li，图5a）。图5b展示了LFP||Li电池的倍率性能：LFP|30%Li-MOF|Li电池在0.1、0.2、0.5、1、2和5 C倍率下的放电比容量分别为156、150.8、140.2、127.3、114.7和95.6 mAh g-1（1 C=170 mAh g^-1）。LFP|30%Li-MOF|Li电池的放电比容量并未随电流密度增加而大幅下降。这种固态电池性能的提升归因于一维Cu-MOF-74促进的高效Li⁺传输，表明该电池构型具有优异的倍率性能和稳定性。当电流密度回调至0.1 C时，电池仍能提供157.3 mAh g^-1的高比容量，证明了LFP|30%Li-MOF|Li全电池出色的可逆性。在0.1 C恒流充放电条件下，电池极化电压仅为60 mV，表明电极反应动力学阻力较低（图5c）。LFP|30%Li-MOF|Li全电池在0.5 C下展现出147 mAh g^-1的高放电容量，400次循环后容量保持率达94%（图5d）。该电池在0.5 C下的平均放电比容量为147.8 mAh g^-1，库伦效率（CE）超过99%。循环200次后比容量保持在139.3 mAh g^-1，400次循环后仍维持138 mAh g^-1，容量保持率达94%，CE接近100%（图5e）。为进一步评估Cu-MOF-74基QSSE的循环稳定性，以锂箔为对称电极组装电池。在0.1 mA cm^-2电流密度和0.1 mAh cm^-2容量条件下（25 °C），该QSSE的锂沉积/剥离过程可稳定运行2,200小时以上且无内部短路（图5f），证明Li-MOF掺杂提升了电解质界面稳定性。

J. Zhao, S. Ouyang, H. Yang, S. Guo, Y. Bai, D. Wu, X. Duan, X.-M. Zhang, Design of quasi-solid-state electrolyte based on MOF/polymer composites with high conductivity and lithium transfer number for lithium metal batteries, Chemical Engineering Journal (2025) 166854. 

武东政讲师简介：武东政，男，1993年10月，山西省太原人，讲师，工学博士。2013/09 - 2017/06，大连理工大学，化学工程与工艺，学士；2017/09 - 2023/06，厦门大学，应用化学，硕博连读；2023/09-至今，太原理工大学，讲师。主要研究工作为低成本电化学储能体系、电极材料结构及界面电化学研究、原位电化学表征技术，共发表SCI论文20余篇，授权中国发明专利2项。主持完成国家自然科学基金、省部级科研项目2项。

段小川教授简介：男，1985年10月，山西太原人，教授，工学博士。英国皇家化学学会会士。2004/09 - 2008/07，哈尔滨工业大学，应用化学专业，本科学习； 2008/09 - 2013/06，南开大学，材料物理与化学，硕博连读；2013/07 - 2020/10，厦门大学，助理教授/副教授；2020/11-至今，太原理工大学，教授；主要研究工作为新型储能材料及器件设计与制备，共发表SCI论文80余篇，授权中国发明专利6项。主持完成国家自然科学基金、省部级科研项目5项，横向项目4项。

张献明教授简介：1972年7月生，山西榆次人，教授，博导，“万人计划”首批领军人才，国家杰出青年基金获得者，“百千万人才工程”国家级人选，全国优秀博士论文获得者，洪堡学者，霍英东基金获得者,三晋学者。教育部化学专业教学指导委员会委员，中国化学会无机化学委员，中国晶体学会委员，山西省化学会副理事长。2002年11月任山西师范大学应用化学所所长，2010年3月任化学与材料科学学院院长、校长助理，2016年10月任山西师范大学党委委员，2018年11月至2020年11月任山西师范大学党委常委、副校长。现任太原理工大学党委常委、副校长。

1996年山西师范大学本科毕业获学士学位、留校，1999年内蒙古大学获理学硕士学位，2002年6月获中山大学理学博士学位。2003.4-2004.5在德海德堡大学做“洪堡学者”，2003年9月破格评为教授。2004年获“全国优秀博士学位论文”奖，2005年入选教育部“新世纪优秀人才支持计划”，2007年获“山西省五一奖章”和“山西省333人才”，2008年获“中国化学会青年化学奖”并入选“山西省高等院校拔尖创新人才”。2009年获国家杰出青年科学基金资助，2010年获国务院特殊津贴。2011年，作为团队带头人获教育部创新团队。2013年入选科技部 “国家中青年科技创新领军人才”和人社部“百千万人才工程”国家级人选。2014入选中组部“万人计划”首批创新领军人才。研究兴趣涉及金属-有机框架、分子磁体、纳米团簇和非线性光学晶体，主持和参与国家杰出青年科学基金、万人计划、国家自然科学基金重大/重点/面上/青年、973子课题、教育部新世纪优秀人才基金、全国优秀博士学位论文专项基金、霍英东教育基金、山西省基金等多项国家和省部级基金，在Nat.Commun.,Sci. Adv.,J. Am. Chem. Soc, Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater.等期刊发表研究论文180余篇，2014-2019连续六年入选“中国高被引学者”榜单。曾获国家自然科学二等奖（排名5）、山西省科学技术奖一等奖两项（排名1和4）和二等奖两项（排名1）。

赵嘉辉，太原理工大学大学2022级硕士研究生，导师段小川教授/武东政讲师，研究方向为MOF基复合固态电解质。攻读硕士学位至今，以第一作者身份在Chemical Engineering Journal期刊发表研究论文1篇。