丁书江教授、于伟副教授， AM观点：选择性排斥吸附和分子间离子传导策略加速无负极锂金属电池界面反应动力学

第一作者：赵婵俏

通讯作者：丁书江*，于伟*

单位：西安交通大学

无负极锂金属电池虽然能量密度高，但因负极锂离子脱溶过程缓慢导致使用寿命有限。传统负极修饰层通过极性基团吸引锂离子，却会在这些极性层附近聚集溶剂分子，阻碍脱溶过程并形成离子传导性低的富有机固体电解质界面（SEI）。本研究提出一种选择性排斥吸附策略，采用由聚苯乙烯磺酸（PSS）和蒙脱石（MMT）组成的35纳米MS层。电喷雾制备过程中，PSS自组装时非极性苯环和C-H主链朝外，而磺酸基基团则埋藏于底层。非极性组分可排斥极性溶剂分子，带负电的MMT能吸附锂离子，抑制溶剂积聚并促进脱溶。同时，被MMT吸引的阴离子会形成离子传导性优异的富无机SEI。此外，PSS-MMT界面形成了快速锂离子传输通道，降低了迁移势垒。

近日，来自西安交通大学的丁书江教授和于伟副教授，在国际知名期刊Advanced Materials上发表题为“Enhancing Li⁺ Kinetics Via Selective Repulsion‐Adsorption and Intermolecular Ion‐Conduction Layers for High‐Energy‐Density Anode‐Free Lithium‐Metal Batteries”的观点文章。该文章提出了一种由聚苯乙烯磺酸和蒙拓土复合而成的负极修饰层，改修饰层的选择排斥吸附作用和分子间离子通道可以提高无负极锂金属电池的界面反应动力学。

通过密度泛函理论（DFT）计算揭示其作用机制：由于PSS-DOL和PSS-DME的吸附能为正值，表明PSS能够将溶剂分子从MS层排斥（图2a）。同时，Li-DOL和Li-DME的吸附能低于Li-MMT，说明MMT带负电荷的纳米片容易吸引溶剂分子中的锂离子（图2b)。此外，MMT/PSS在Li（110）表面的吸附能显著高于溶剂分子（图2c)，这表明MS层具有优先吸附特性，能有效抑制溶剂吸附。[38]进一步的电荷密度差计算显示，与DME/DOL相比，锂离子/Li（110）与MMT/PSS之间的电荷转移相互作用增强（图2b-c插图），这与吸附能计算结果一致，表明MMT/PSS与锂离子/Li（110）间的化学吸附更强。值得注意的是，在电喷雾过程中，PSS遇非极性空气时会自组装，使其非极性成分朝向空气，而-SO3-基团位于下方。当电解质接触MS层时，由于溶剂分子极性有限，无法将-SO3-基团吸引至表面。因此，MS层的PSS能够实现DFT计算中所示的功能，这种自组装结构通过表面XPS分析得到验证，其表明在溶剂润湿的MS层表面未检测到未干燥PSS液滴的极性-SO3-峰（图2d)。

为验证上述理论机制，我们开展了一系列表征实验。首先设计了采用不同材料覆盖隔膜作为桥接结构的H型电池实验装置（HS），用于探究溶剂疏水性。初始状态下，HS两侧溶液存在高度差，溶剂分子可穿透隔膜。经过2小时后，使用聚苯乙烯磺酸盐（PSS）覆盖隔膜的HS显示出最大高度差，这与使用普通聚乙烯（PE）隔膜的HS形成鲜明对比——后者两侧液面趋于平衡（图2e)。该结果通过接触角测量得到验证：PSS对两种电解质均表现出最大的接触角。然而，过强的溶剂疏水性通常被视为电池的不利因素。因此，当向PSS中添加MTM形成MS层时，溶剂疏水性被适度降低但仍保持一定水平（图2e）。鉴于先前展示的光滑表面特性及MTM表面锂离子低扩散能垒，可以合理推断MS层不会影响锂离子在其表面的快速扩散。除H型电池实验外，还采用扫描电化学池显微镜（SECCM）进一步验证亲和程度。铂基片材分别覆盖上述三种材料，DOL与DME的混合溶液位于铂层与对电极之间。在电压作用下，DOL和DME会穿透涂层到达铂表面并发生氧化反应，从而产生电流。实验发现，采用PSS包覆的铂层电流最小，表明溶剂分子难以渗透其表面。而MS包覆的铂层电流处于MMT与PSS之间的中间水平（图2f），说明MS能保持适当的溶剂疏水性，既可防止溶剂分子靠近负极，又能确保电解液充分润湿负极。由于溶剂分子被MS层排斥，拉曼光谱显示MS层中游离DME分子增多，且接触离子对（CIP）和聚集体（AGG）的比例也有所提升（图2g）。在相同截止电压下，由于MS层能促使更多锂离子从溶剂分子中脱离并吸附于电极表面，改性双电层电容器的容量显著提升，这通过更长的充放电时间得以验证（图2h）。通过不同温度下的电化学阻抗谱（EIS）分析发现，采用MS层改性的对称电池表现出更低的电荷转移活化能（Ea），这进一步证实了其快速脱溶特性。该活化能可近似视为溶剂化锂离子的脱溶能垒（图2i）。

首先对PSS和PSS/MMT进行7Li SSNMR分析，以识别剥离/镀层前7锂离子的局部环境特征。基于PSS中唯一显示锂离子存在于聚合物链与溶剂附近的峰，PSS/MMT谱图在-1.55 ppm和-1.59 ppm处出现两个额外峰，分别对应PSS-MMT界面处和MMT表面的锂离子（图3a)。放电后，PSS相中锂离子的峰强度显著减弱，而PSS-MMT界面处的锂离子传输峰在谱图中占据主导地位（图3b)。该峰强度的增强凸显了锂离子沿MS层内PSS-MMT界面传输的重要贡献。随后通过DFT模拟揭示了上述现象的原因：PSS-MMT界面的迁移能垒显著低于其他界面，表明PSS与MMT之间的界面可提供能量更优的传输路径，从而提升锂离子在MS层内的传输速率（图3c）。为直接测定锂离子迁移速率，我们采用脉冲梯度自旋回波核磁共振（PGSE-NMR）技术测试其扩散系数。MS的扩散系数（7×10^-10m²·s^-1）显著高于PSS和MMT，表明其锂离子传输速率得到明显提升（图3d)。同时，采用块体MS的Li || Li对称电池表现出更大的锂离子转移数（t锂离子）（图3e），这进一步证实了快速锂离子迁移路径赋予的增强传输能力。最后通过电化学阻抗谱（EIS）测试离子电导率。在测定本征阻抗后，计算结果表明MS具有更高的离子电导率（8.2×10^-5S·cm^-1），与扩散系数和锂离子转移数的实验数据完全吻合（图3f）。

在完成促进脱溶剂化和传输后，我们通过一系列表征实验验证了MS层对提升锂离子转移动力学的整体效应。首先，得益于快速的锂离子转移动力学，沉积过程中获得了充足的锂离子可用性，从而提高了交换电流密度（i0，图3g），这与Rct拟合的电荷转移活化能降低相吻合。此外，增强的传输动力学使得锂离子浓度能够在更低过电位下满足锂金属成核所需的热力学和动力学条件。值得注意的是，随着电流密度增加，Li || MS-Cu的过电位保持稳定，这与Li || Cu的急剧上升形成鲜明对比（图3h)，表明MS层赋予的高效锂离子动力学在严苛条件下发挥着关键作用。最后，通过电化学阻抗谱（EIS）监测界面阻抗。与Li || Cu半电池在第100次循环时界面阻抗增加的情况相比，Li || MS-Cu在相同循环次数下展现出稳定的阻抗下降趋势，且低于Li || Cu电池（图3i）。实验结果表明，MS层的锂离子转移动力学足够快，能够有效避免循环过程中因界面不稳定（如死锂和SEI增厚）导致的电阻问题。综上所述，得益于选择性排斥吸附策略与分子界面迁移机制，MS层通过加速脱溶剂化过程和提升离子电导率，显著促进了锂离子转移动力学。

富含无机物的SEI材料具有高离子电导率，有利于改善锂离子转移动力学。我们通过一系列表征手段研究了MS层对SEI的上述影响。首先，采用XPS深度分析研究SEI的化学成分。在MS-Cu Li的F 1s和N 1s谱图中（图4a-b左），与相同蚀刻程度下Cu Li含量较低的情况相比，后续蚀刻步骤中观察到氟化锂和氮化锂元素的比例更高且峰强度增强（图4a-b右）。值得注意的是，低扩散势垒的氟化锂和高离子电导率的氮化锂分别被证实能增强锂离子的迁移和传输。MS-Cu负极上SEI的顶视SEM图像和EDX映射也显示，来自氟化锂的氟浓度有所提升，这与XPS分析结果一致。同时，Li 1s的XPS谱图显示相同现象（图4c)，而MS-Cu Li的O 1s谱图）进一步表明，其高含量的氧化物（氧化锂）有利于SEI的稳定性。由于锂碳化物可能引发枝晶和短路，MS-Cu负极上沉积Li金属的拉曼光谱中LixCy含量较低，表明无负极电池可部分避免与锂金属负极本身相关的固有LixCy污染，从而提升长循环寿命。

为深入探究无机成分增加的原因，我们开展了一系列表征实验。首先，由于无机成分来源于阴离子的分解，我们通过密度泛函理论计算得出MMT-FSI-的吸附能为-0.93电子伏特，表明MMT具有吸附阴离子的倾向（图4d)。为进一步研究MMT与阴离子的相互作用，我们对含LiFSI和不含LiFSI的MMT进行了傅里叶变换红外光谱测试。原始-OH峰变宽，对应氢键峰，说明阴离子通过氢键被MMT的-OH基团吸附（图4e）。结合PSS对溶剂分子的排斥作用，富阴离子的溶剂化结构在MS层占据主导地位，这通过向-1385 cm^-1峰的位移得到验证，该峰代表受限的锂离子-FSI-（图4f)。因此，更多阴离子可残留在负极上，形成富含无机成分的SEI。值得注意的是，由MS层诱导的富含无机成分的SEI比裸Cu表面的SEI具有更高的平均杨氏模量（图4g）。这种高机械强度表明SEI更具弹性，能够适应锂充放电循环中的体积变化。此外，SEI中的无机成分有助于更均匀的锂离子扩散，并促进横向沉积行为。因此，XRD分析表明，沉积在MS涂层锂箔上的锂主要采用（110）取向，相较于裸露锂箔上观察到的（200）取向，这种取向更不易形成锂枝晶（图4h-i)。即使经过20次循环后，锂金属仍保持（110）平面作为其优先取向，这有助于实现长期循环稳定性。

为验证MS层对提升电池电化学性能的益处，我们组装了不同类型的电池进行测试。由于CE是电池的关键因素，我们测试了Li || Cu半电池以验证MS层对改善CE的影响。首先，Li || MS-Cu半电池展现出比裸铜电极（88.6%）更高的初始库仑效率（94.5%），并在1 mA·cm^-2和1 mAh·cm^-2的电流密度下保持了出色的平均CE值99.2%，持续400次循环（图6a）。这表明其性能与大多数Li || Cu电池不相上下。即使在高电流密度和大容量条件下（2 mA·cm^-2/2 mAh·cm^-2、5 mA·cm^-2/2 mAh·cm^-2、5 mA·cm^-2/5 mAh·cm^-2和15 mA·cm^-2/5 mAh·cm^-2)，Li || MS-Cu电池仍展现出比Li || Cu电池更优异的CE值和循环稳定性（图6b）。当使用商用碳酸盐电解质（1M LiPF6在DEC中：EC=1：1体积比，含10%FEC）时，Li || MS-Cu电池在250次循环后仍保持98.12%的CE值。此外，MS层与镍箔结合使用时也显示出增强的CE值和循环性能。上述结果表明，MS层通过选择性排斥吸附策略和分子界面迁移促进锂离子转移动力学，可实现高CE值，尤其在实际应用中具有较高的反应速率和容量。

将MS包覆的负极与高倍率负载正极组合后，对全电池的电化学性能进行测试。值得注意的是，当倍率提升至5C时，带有MS层的无负极电池仍保持60.9%的容量，而裸露铜电极仅保留25.8%，这归因于锂离子脱溶剂化和传输过程加速（图6c）。此外，在0.2 C条件下，无负极MS-Cu || NCM811电池可保持80%的容量循环寿命，而铜电极电池则出现快速容量衰减（图6d)。当与高倍率负载的LFP正极（17.1 mg cm^-2）组合时，MS-Cu || LFP全电池在350次循环中展现出更优的循环性能，与0.5 C条件下的铜电极LFP全电池相比，容量提升~200%（图6e)。这些结果与SEM和LCSM图像显示的MS层锂沉积形态更加均匀相吻合。值得注意的是，MS层比大多数修饰层更薄，使得MS-Cu || LFP无负极电池在体积和重量上均实现更高能量密度。与多数无负极电池相比，MS-Cu || LFP无负极电池展现出更优异的循环稳定性和高容量保持能力（图6f）。此外，即使在1C条件下，无负极MS-Cu || LFP和铜电极NCM811仍保持比未改性电池更高的容量保持率。此外，为提升电池安全性，MS-Cu || LFP和MS-Cu || NCM811电池采用阻燃电解液组装，展现出稳定的循环性能。同时，采用双盐电解液和高盐电解液的无负极MS-Cu || LFP电池均表现出更长的循环寿命，证明MS层与多种电解液具有良好的兼容性。最终，该电池在无负极软包电池中也展现出优异的电化学性能，更贴近实际应用需求。2 Ah MS-Cu || LFP软包电池在100次循环后仍能保持80%容量，而Cu || LFP软包电池则出现快速衰减（图6g）。此外，2 AhMS-Cu || NCM811软包电池的循环稳定性(50次循环）也优于Cu || NCM811软包电池（图6h-i）。

Enhancing Li⁺ Kinetics Via Selective Repulsion‐Adsorption and Intermolecular Ion‐Conduction Layers for High‐Energy‐Density Anode‐Free Lithium‐Metal Batteries

丁书江教授简介：西安交通大学化学学院教授，博士生导师，化学学院院长。国家级高层次人才计划入选者，陕西省杰出青年基金获得者，教育部“新世纪优秀人才”，西安交通大学腾飞特聘教授。主要从事高分子/无机物纳米结构复合材料的设计、制备及其在电化学储能等方面的应用基础研究。在Nat. Commun.、Joule、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. int. Ed.、Adv. Mater.等期刊上发表论文160余篇。获陕西青年科技奖、陕西省高等学校科学技术奖一等奖，入选科睿唯安(Clarivate)交叉学科领域的全球高被引科学家，爱思唯尔(Elsevier)中国高被引学者。

于伟副教授简介：西安交通大学化学学院副教授，博士生导师。2019年加入西安交通大学化学学院丁书江教授团队，主要从事固态电池、锂金属电池、低温电池、微型电池的材料制备与3D打印制造工艺研究。近年来主持/参与了JW重点专项项目、国科金重点项目、国科金面上项目、国科金青年项目、省重点研发项目、中央高校基本科研业务费项目、博士后基金面上项目以及多项企业合作项目。在Joule、Angew. Chem. Int. Ed.、Energ. Environ. Sci.、 ACS Nano 等国际知名期刊发表论文20篇。