中南大学李维杰教授，Advanced Science观点：协同共掺杂固态电解质实现高性能钠金属电池

第一作者：王鑫

通讯作者：李维杰*，Wei Kong Pang*，Bernt Johannessen*

单位：伍伦贡大学，中南大学

全固态钠金属电池（ASSSMBs）因兼具更高的体积能量密度与重量能量密度、以及优于液态体系的安全性，被认为是未来电网级储能的核心候选技术之一。钠金属储量丰富、分布广泛，进一步提升了其在大规模储能场景中的应用价值。然而，钠金属在沉积/剥离过程中往往出现不均匀沉积和枝晶生长，严重削弱了电池的界面稳定性和循环寿命。同时，固态电解质（SSE）作为关键核心材料，需要同时具备高离子电导率、良好的电化学稳定性和足够的机械强度以抵御枝晶穿透。但现实中，许多SSE在室温下离子电导率不足，且与钠金属界面相容性有限，导致内阻增加甚至短路失效。在众多SSE中，NASICON型Na_1+xZr₂Si_xP_3-xO₁₂（NZSP）因其适中的室温离子电导率、优异的化学稳定性和可调控的晶格结构而备受关注。但NZSP体系仍面临两大挑战：其室温电导率远低于液态电解质，且陶瓷加工导致的表面粗糙和机械刚性不利于电极-电解质界面接触。掺杂改性虽然被认为是提升NZSP电导率的有效策略，但单掺杂往往在导电性、结构稳定性和界面化学之间存在不可避免的权衡。因此，如何通过协同掺杂同时优化本征电导率与界面稳定性，是推动ASSSMBs进一步发展的关键问题。

近日，由伍伦贡大学Wei Kong Pang教授、Bernt Johannessen教授，中南大学李维杰教授领导的科研团队提出了一种Sc³⁺/Mg²⁺协同共掺杂策略，旨在解决NZSP固态电解质在离子电导率和界面相容性方面的双重瓶颈。通过在NZSP晶格中部分替代Zr⁴⁺位点，Sc³⁺与Mg²⁺在结构和缺陷化学上发挥互补作用。在优化掺杂比例后，所得共掺杂固态电解质Na_3.7Zr_1.45Sc_0.4Mg_0.15Si₂PO₁₂（NSZSP-0.15Mg）在室温下实现了1.3 mS cm^-1 的高离子电导率，并表现出更优异的界面相容性。对称电池 Na//NSZSP-0.15Mg//Na在0.5 mA cm^-2、0.5 mAh cm^-2条件下可稳定进行钠的沉积/剥离超过400小时，这一性能归因于Na metal/SSE界面上形成的富含ScPO₄/Mg₃(PO₄)₂的动态稳定界面层。此外，全电池Na//NSZSP-0.15Mg//Na₃V₂(PO₄)₃展现出优异的倍率性能和长期循环稳定性，在室温下以2C倍率循环超过3000圈后仍能保持75mAh g^-1的容量。本研究提出了一种有效实现高离子电导率、增强界面稳定性、提升能量密度与循环寿命的固态钠金属电池方案，为下一代高性能固态电解质的设计与应用提供了有力思路。

本文通过Sc³⁺/Mg²⁺协同掺杂调控NZSP晶格：Sc³⁺引入电荷补偿缺陷实现更高的Na⁺空位浓度，Mg²⁺缓解局部畸变、使配位环境更为柔性、拓宽Na⁺迁移瓶颈，两者协同构建连续的Na⁺迁移通道。XRD与Rietveld精修揭示掺杂后晶胞参数系统性扩张，晶格瓶颈被拓宽，促进Na⁺迁移，为NSZSP-xMg固态电池的稳定运行提供了有力支撑。

Sc³⁺/Mg²⁺协同掺杂显著降低了NZSP SSE的体晶和晶界电阻，提升总离子电导率，NSZSP-0.15Mg达到最佳1.3 mS cm^-1。共掺杂同时改善了Na/SSE界面接触，抑制枝晶生长并缓解界面应力，使对称电池在长时间循环中保持稳定。其临界电流密度显著提升至1.6 mA cm^-2，显示出在高电流下优异的耐受性。掺杂策略通过优化离子迁移通道，实现了可逆、均匀且稳定的界面。

Sc³⁺/Mg²⁺协同掺杂优化了NZSP固态电解质的局部结构和电子环境，尤其是Sc、Mg及Zr附近的配位环境更加均匀，从而改善Na+的迁移通道并提升离子电导率。XANES分析显示NSZSP-0.15Mg样品具有最理想的局部结构和电子特性，同时保持了PO₄^3-和SiO₄骨架的稳定性。SEM-EDS结果表明，掺杂后的NSZSP-0.15Mg与Na金属界面紧密、无裂纹或枝晶形成，实现了均匀的Na金属沉积/剥离。整体而言，Sc/Mg共掺杂不仅增强了离子传输，也改善了电解质与Na金属的界面兼容性。

ToF-SIMS和XPS分析表明，在NSZSP-0.15Mg与Na金属接触过程中形成了富含Na、Sc、Mg和P的稳定界面层，该层可防止界面退化并促进Na⁺的顺畅迁移。该界面层同时具有化学兼容性和机械韧性，可缓解应力积累并抑制循环中的裂纹或剥离。DFT计算显示ScPO4和Mg₃(PO₄)₂与Na金属具有更高的粘附能，解释了界面润湿性和结合力的提升。整体而言，NSZSP-0.15Mg致密的微观结构与稳健的界面层确保了优异的界面稳定性和循环性能。

NSZSP-0.15Mg SSE组装的NVP//Na全固态电池表现出优异的倍率性能和循环稳定性，首循环可达123.4/116.4 mAh g^-1，5 C下仍保持92.4 mAh g^-1，并在回到0.1 C后容量恢复至115 mAh g^-1。EIS分析显示，NSZSP-0.15Mg显著降低了电极/电解质界面电荷转移阻抗，增强了界面兼容性。长循环测试表明，在2C条件下可稳定工作3000圈，容量保持率达64%，归因于ScPO4/Mg₃(PO₄)₂富集界面层提供的低阻抗、紧密接触和快速离子传输通道。相比未掺杂或其他掺杂量的NZSP SSE，NSZSP-0.15Mg在离子电导率和界面性能上均表现最优。

本研究通过Sc³⁺/Mg²⁺协同共掺杂，在NASICON型Na_1+xZr₂Si_xP_3-xO₁₂电解质中实现了对本征离子电导率和Na金属界面化学稳定性的双重提升。优化后的NSZSP-0.15Mg电解质在室温下实现高离子电导率，表现出优异的界面稳定性和枝晶抑制能力。在对称电池中，该材料在高电流密度下实现稳定沉积/剥离；在全电池中，表现出出色的倍率性能和超长寿命循环。这一成果不仅证明了协同掺杂策略在结构调控与界面工程上的有效性，也为NASICON型固态电解质的进一步设计提供了范例。通过在微观结构和界面化学两个维度上的协同优化，本工作为实现高能量密度、高安全性和长寿命的全固态钠金属电池提供了坚实的理论与实验基础。

Sc/Mg co-doping in Na₃Zr₂Si₂PO₁₂ Solid-state Electrolytes Enable Outstanding Performance of Sodium Metal Batteries

李维杰 教授简介：李维杰老师在博士与博后期间主要从事有商业应用前景的钠离子电池电极材料（红磷负极和普鲁士蓝正极）的理论与应用研究。2018年荣获了澳大利亚Discovery Early Career Research Award（DECRA）称号及项目支持，随后作为独立PI开始向水系锌离子电池拓展新研究方向，主要侧重在电解质研究，在此方面的发表代表性文章有：Angew. Chem. Int. Ed.，2024，63，e202405209；ACS Nano, 2023，17，23065；Chem. Sci., 2024, 15,17348; Advanced Energy Materials, 2020, 10, 2001852; Science Advances, 2021,7, eabl3742; 等。目前为止，以第一作者、共同第一作者和共同通讯作者发表相关 SCI 论文 50 余篇，包括Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、Sci. Adv.、Nano Lett.、ACS Nano、Chem. Mater.等，总引用数 7500 余次，h指数为44（Google Scholar）

目前，李维杰老师课题组已完成实验室的建设，拥有材料制备、电化学检测等仪器设备，并且，所在系所拥有一些列电化学相关的高端检测设备，比如原位XRD，DEMS, TOF-SIMS，SEM-FIB等，具有完善的电池电极材料制备和测试条件。课题组主要从事高性能钠离子电池、锌离子电池电极材料研发、新能源储能器件等领域的研究。

欢迎有兴趣的同学加入我们课题组，课题组招收硕士、博士和博后。