天理工张联齐/江颖JEC：氮掺杂碳载体相互作用诱导d轨道重排以增强钠离子存储

锂离子电池虽在电化学储能领域发展迅猛，但存在资源稀缺、分布不均且成本高的问题。钠离子电池因钠资源丰富、经济性高且工作原理与锂离子电池相近，被视为大规模储能的潜在方案，但受钠离子半径和质量大的影响，存在电子/离子传输慢、体积应力大、倍率性能与循环稳定性差的问题，而负极材料直接影响储钠性能，故需开发先进负极材料。过渡金属碲化物因碲的特性备受关注，其中碲化锌优势显著，但仍面临半导体特性、离子扩散慢、体积变化大的问题，从而制约了碲化锌的应用。

为解决上述难题，天津理工大学张联齐研究员、江颖博士提出氮掺杂碳型碲化锌多面体异质结构（ZnTe/NC），通过利用该结构的轨道再杂化与能级重排特性，提升其储钠性能。系统的非原位/原位表征与模拟结果表明，设计的ZnTe/NC异质结构具备丰富的电子/离子传输通道，可加快钠离子（Na⁺）扩散动力学，并缓解大幅体积膨胀。值得注意的是，碲化锌位点与载体间的电子转移作用引发氮掺杂碳载体相互作用，使锌（Zn）的3d轨道能级升高，显著增强离子吸附能力并降低离子扩散能垒。结果显示，ZnTe/NC负极展现出470.5 mAh g⁻¹的高放电容量，且在1000次循环后仍保持优异的循环稳定性。该研究证实，通过氮掺杂碳载体相互作用实现d轨道能级调控，进而优化钠离子吸附与扩散性能，是开发高性能过渡金属碲化物碱金属离子存储负极的有效策略。相关工作以“Nitrogen-doped carbon-support interaction induced d-orbital rearrangement for enhanced sodium-ion storage”为题，发表于国际著名期刊《Journal of Energy Chemistry》上。天津理工大学硕士生孙艺桐为论文第一作者，张联齐研究员、江颖博士为通讯作者。

ZnTe/NC复合材料经室温共沉淀-后续碲化工艺制备：先由六水合硝酸锌与2-甲基咪唑配位形成ZIF-8多面体，高温处理时锌脱离配体与碲蒸气反应生成ZnTe，有机配体则作为氮源生成氮掺杂碳载体并与ZnTe发生化学作用，最终实现d轨道能级上移与d/p带中心向费米能级偏移，提升Na⁺吸附能。通过有限元法应力分析发现，ZnTe/NC在嵌钠时应力分散更明显、最大应力更低，氮掺杂碳载体可有效缓解ZnTe内部应力并稳定结构。SEM与TEM表征显示，ZnTe/NC为多孔十二面体结构，由均匀纳米颗粒组装而成，能抑制团聚、促进离子与电子的传输；HRTEM观察到0.36 nm晶格面间距，对应ZnTe (111) 晶面，SAED衍射环对应其(420)、(220)、(200)晶面，EDS mapping证实Zn、Te、N、C元素均匀分布。XRD结果表明ZnTe/NC与纯ZnTe均匹配立方相ZnTe。XPS分析显示，Zn、Te特征峰较纯ZnTe向高结合能偏移，证明异质结构致电荷重分布；C 1s与N 1s谱图分别对应相关化学键与吡啶氮、吡咯氮、石墨氮，证实氮掺杂碳载体成功构建，可提升电荷传输能力。

样品储钠性能测试与电化学动力学分析

采用2032型扣式半电池评估样品储钠性能。ZnTe/NC的CV曲线显示，首次阴极扫描时，0.51V处的峰归因于SEI膜形成，后续循环中1.31V和0.74V处还原峰及1.08V和1.72V处氧化峰对应相关反应，且曲线重叠度高于纯ZnTe，可逆性更优。ZnTe/NC首次循环放电容量437 mAh g⁻¹，充电容量345.2 mAh g⁻¹，初始库伦效率79%，优于纯ZnTe及同类材料；0.2 A g⁻¹下循环150次容量293 mAh g⁻¹，1 A g⁻¹下循环1000次容量232 mAh g⁻¹，衰减率0.03%/循环，均优于纯ZnTe。倍率性能上，ZnTe/NC在2 A g⁻¹下容量189.2 mAh g⁻¹，恢复至0.1 A g⁻¹时达351.2 mAh g⁻¹。EIS测试显示ZnTe/NC电荷转移电阻更小，GITT测试表明其钠离子扩散系数更高。不同扫速CV曲线分析显示，ZnTe/NC的电荷存储受电容和扩散共同控制，赝电容贡献更大，1.0 mV s⁻¹时占比92.3%，反应动力学更优。

负极/电解质界面钠离子快速传输动力学及稳定性分析

为揭示Na⁺在负极/电解质界面的传输动力学，不同温度下的EIS测试显示，ZnTe/NC阻抗更小、更稳定，电子导电性与界面稳定性更优，且其Na⁺传输活化能低于纯ZnTe，反应动力学更快。原位EIS测试发现，醚类电解液中ZnTe/NC形成薄且均匀的SEI膜，使RSEI与Rct半圆重叠，且全程阻抗低于纯ZnTe，充放电中RSEI降低与电解液浸润、电极活化有关。原位EIS与DRT图谱分析表明，ZnTe/NC放电时RSEI和Rct峰强度降低，Na⁺传输与电子转移加快，充电时Rct上升、Wdiff峰回升。原位XRD揭示其储钠机制：嵌钠时ZnTe峰消失，生成Na₂Te与NaZn₁₃，充电后ZnTe峰重现，可逆性优异。循环10次后测试显示，ZnTe/NC体积变化率仅11.39%（纯ZnTe为42.49%），表面无裂纹；XRD显示其循环后形成非晶相。XPS分析表明，ZnTe/NC的SEI膜无机成分占比更高、Na₂O含量更多；且SEI膜更薄（2.83 nm）、更均匀，这些均助力其优异循环稳定性。

ZnTe/NC电极储钠性能提升机制的理论分析

为阐明ZnTe/NC电极储钠性能提升的内在机制，本研究通过密度泛函理论（DFT）计算分析。态密度（DOS）结果显示，与纯ZnTe相比，ZnTe/NC能带隙更小且费米能级附近电子态分布更丰富，可提升电子导电性与Na⁺电子转移动力学；结合氮掺杂碳载体后，ZnTe/NC中Zn的d带中心与Te的p带中心显著上移，促进轨道电子离域，其中p带中心上移可增强Na⁺吸附能力，d带中心上移能提升对多碲化物的亲和力。巴德电荷分析表明，氮掺杂碳载体向ZnTe转移0.47 e⁻，增加Zn 3d轨道电子占据数，使该轨道能级上移，而费米能级附近d轨道电子活性更高，利于调控反应中间体化学相互作用。Na⁺吸附能计算显示，ZnTe/NC的空心位、Zn位点、Te位点吸附能（-3.0、-2.9、-2.4 eV）均低于纯ZnTe（-2.3、-2.2、-1.5 eV），且其空心位Na⁺周围电子积累更显著，异质界面作用增强Na⁺吸附。Na⁺扩散能垒计算显示，ZnTe/NC（0.14 eV）低于纯ZnTe（0.17 eV），扩散动力学更优；电子局域函数（ELF）分析表明，ZnTe/NC中Zn-Te键ELF峰值更低，氮掺杂碳界面作用促进电子离域并削弱Zn-Te键，使储钠转化反应在热力学上更易发生。

本研究提出通过氮掺杂碳载体相互作用调控碲化锌的电子结构，进而提升其作为钠离子存储负极的电化学性能。氮掺杂碳向ZnTe的电子转移引发Zn的d轨道能级重排，不仅提高了电子导电性、使锌的d带中心上移至费米能级，还促进了Na⁺的吸附与扩散反应。因此，ZnTe/NC电极展现出优异的储钠性能：放电比容量高达470.5 mAh g⁻¹，倍率性能突出（在2.0 A g⁻¹电流密度下容量为189.2 mAh g⁻¹），循环稳定性优异（在1.0 A g⁻¹电流密度下循环1000次后容量仍达232 mAh g⁻¹）。实验与计算结果共同证实，d轨道重排可提升碲化锌的反应活性与结构稳定性，从而实现快速的电化学反应动力学与可逆的钠离子存储。本研究为通过氮掺杂碳载体相互作用调控金属d轨道能级、制备高性能过渡金属硫族化合物电极材料以用于碱金属离子存储提供了新思路。

Nitrogen-doped carbon-support interaction induced d-orbital rearrangement for enhanced sodium-ion storage