云南郭洪教授团队J. Energy Chem.: 多相边界处的界面电荷重新分布，用于高效电催化合成氨和大功率 Zn-NO3−- 大数跨境

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云南郭洪教授团队J. Energy Chem.: 多相边界处的界面电荷重新分布，用于高效电催化合成氨和大功率 Zn-NO3−

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2025-08-14

导读：云南郭洪教授团队Journal of Energy Chemistry: 多相边界处的界面电荷重新分布，用于高效电催化合成氨和大功率 Zn-NO3−

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文章信息

多相边界处的界面电荷重新分布，用于高效电催化合成氨和大功率 Zn-NO₃−

第一作者：赵新雨

通讯作者：邹肖肖* 马航* 郭洪*

单位：云南大学

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研究背景

氨（NH3）在化肥、化工及能源载体领域至关重要，但传统合成工艺能耗高且污染严重。电化学硝酸盐还原（NO₃RR）兼具废水修复和绿色制氨优势，是可持续技术的重要方向。钴（Co）基催化剂虽对NH₄⁺选择性优异，但其硝酸盐（NO₃−）吸附能力弱，严重制约催化效率。当前研究多聚焦单/双相界面改性（如掺杂、形貌调控），而多相界面的协同机制与性能增强原理尚未明晰：① 三相及以上界面的潜力未充分挖掘；② 不同界面的功能分工不明确；③ 微观电子调控机制缺乏深入解析。然而，关于多相界面的研究鲜有报道。因此，了解多相界面材料性能增强的微观机制并充分挖掘其催化潜力至关重要。

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文章简介

近日，云南大学国际先进能源材料联合研究中心的研究团队在《Journal of Energy Chemistry》期刊上发表了一篇题为“Interfacial charge redistribution at multi-phase boundaries for efficient electrocatalytic ammonia synthesis and high-power Zn-NO₃− batteries”的研究论文，提出了一种多相界面工程策略，为高性能高效氨合成和Zn-NO₃−电池的研发提供了新思路。研究团队采用快速焦耳加热合成了三相材料（Cu/Co/CoO@C）。该催化剂通过调控电子结构，优化反应中间体的自由吸附能，同时显著抑制竞争性副反应；耦合p-d轨道，诱导界面Co→O电子转移，从而产生局域极化电场；核心（Cu）和卫星（Co/CoO）协同催化，点分别主导NO₃−→NO₂−和NO₂−→ NH₄⁺反应阶段，从而确保高效产氨。与传统的长时间加热方法相比，该技术仅需几秒钟即可在1600°C下获得稳定的多相界面材料。在-0.4 V vs. RHE下，氨生成速率达到2.03 mmol h⁻¹ cm⁻²，法拉第效率（FE）达到98.4％。同时，该研究还组装并测试了Cu/CoCoO@C基Zn-NO₃−电池。值得注意的是，该电池表现出优异的电化学性能，峰值功率密度高达52.09 mW cm⁻²。NH3生成率为297.5 µmol h⁻¹ cm⁻²，产率高达95.4%。

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本文要点

要点一：界面电荷重分布调控电子结构XPS与XANES分析显示，Cu-Co/CoO界面存在双向电荷转移：Cu位点富电子（结合能负移），Co/CoO位点缺电子（结合能正移）。DFT计算表明，该效应使反应决速步（*NO₃吸附）能垒降低40%（0.62 eV→0.37 eV），优化中间体吸附自由能（ΔG），抑制析氢等副反应。

Fig. 1. (a) XRD patterns of catalysts; (b−d) TEM images of Cu/Co/CoO@C and EDS mapping; TEM images of (e) Cu@C and (f) Cu/Co/CoO@C; (g) the interfacial interactions between metal particles in Cu/Co/CoO@C.

Fig. 2. XPS analysis of different catalysts of (a) O 1s, (b) Cu 2p, and (c) Co 2p core-level spectra; (d) d-band center of metallic Cu in Cu and Cu/Co/CoO; (e) total density of states of Cu/Co/CoO; (f) the projected density of state.

Fig. 3. (a) Cu K-edge XANES of Cu/@C, Cu/Co/CoO@C, and Cu foil; (b) Co K -edge XANES of Co foil, Co/CoO@C, Cu/Co/CoO@C, and CoO; (c) EXAFS spectra of Co foil, Co/CoO@C, Cu/Co/CoO@C, and CoO; wavelet transform of (d) Cu/@C, (e) Cu foil, and (f) Cu/Co/CoO@C; wavelet transform of (g) CoO, (h) Cu/Co/CoO@C, and (i) Co-foil.

要点二：p-d轨道耦合增强反应动力学

EXAFS与WT分析揭示Co-O配位壳层强度显著增强，触发Co 3d-O 2p轨道强耦合。该作用诱导Co→O电子转移，形成局域极化电场，促进NO₃−活化。结合原位Raman/FTIR证实反应遵循NOH路径，且三相界面加速*NH/*NOH中间体转化，使质量传递效率提升2倍。

Fig. 4. (a) LSV of catalysts in a 1 M NaOH with 0.1 M NO₃− or not; Y_NH3 production rate and FE of different catalysts (b, c) at various potentials and (d) under different NO₃− concentrations; (e) comparison of results obtained by UV-Vis spectrophotometry and IC at −0.4 V vs. RHE; (f) FE of NO₂− reduction catalyzed by the three catalysts at different potentials; (g) the 10 cycles of Y_NH3 and FE of Cu/Co/CoO@C (−0.4 V vs. RHE).

Fig. 5. The in situ Raman spectra of (a) Cu@C, (b) Co/CoO@C and (c) Cu/Co/CoO@C; in situ infrared spectra obtained from CV measurements of (d) Cu@C, (e) Co/CoO@C, and (f) Cu/Co/CoO@C at 0.1 V/-0.4 V vs. RHE; 2D contour images of in situ infrared spectra of (g) Cu@C, (h) Co/CoO@C and (i) Cu/Co/CoO@C

要点三：三相界面协同催化机制

通过TEM与EDS mapping证实材料具有核-卫星结构：Cu核主导NO₃⁻→NO₂⁻转化，Co/CoO卫星促进NO₂⁻→NH₄⁺还原。这种串联分工机制大幅提升反应效率，三相材料的氨产率较单/双相催化剂提高3倍以上，且在高浓度硝酸盐下保持86.1–98.4%的法拉第效率。

Fig. 6. (a, b) The in-situ DEMS spectra of Cu/Co/CoO@C (1 M NaOH + 0.1 M NaNO₃); (c) DEMS profiles of H₂ under two different reaction condition; (d) EIS and (e) ECSA of the three catalysts; (f) differential charge density map at the Cu/Co/CoO@C interface, where blue, pink, and purple represent copper, cobalt, and oxygen atoms, respectively. Red: electron accumulation, green: electron depletion; (g) ΔG diagrams for NO₃RR on Cu/Co/CoO@C and Cu@C surfaces (illustration: adsorption configurations of *NO₂and *NO₂H intermediates, with blue, green, orange, purple, and fluorescent green representing copper, cobalt, oxygen, nitrogen, and hydrogen atoms, respectively).

Fig. 7. (a) Schematic diagram, (b) open circuit voltage (OCV), (c) discharge polarization curve and power density, (d) discharge curves at 2−50 mA cm⁻², (e) Y_NH3 and FE at 2−50 mA cm⁻², (f)charge-discharge cycling at a current density of 10 mA cm⁻², and (g)stability test of the Zn-NO₃− battery.

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文章链接

Interfacial charge redistribution at multi-phase boundaries for efficient electrocatalytic ammonia synthesis and high-power Zn-NO₃−batteries.

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2025.104210

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通讯作者简介

郭洪，云南大学教授，博士生导师，博士后合作导师，享受云南省政府津贴的专家学者，云南大学东陆学者，中国硅酸盐学会固态离子学分会理事（CSSI），国际能源与电化学科学研究院(IAOEES理事，国际电化学会（ISE）会员。主持973计划课题、国家自然科学基金、云南省重大科技专项、云南省及教育部重点项目等20余项省部级及以上课题。主要从事电化学储能及环境催化研究。以第一作者及通讯作者在Adv. Mater.，Angew Chem. Int. Edit., Mater. Today等学术期刊发表论文150余篇，引用超过7000次。申请及授权30余项中国发明专利。