山东理工大学周朋飞AFM：结构调控创新设计新型中熵O3型钠电正极- 大数跨境

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山东理工大学周朋飞AFM：结构调控创新设计新型中熵O3型钠电正极

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2025-08-25

导读：山东理工大学周朋飞AFM：结构调控创新设计新型中熵O3型钠电正极

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文章信息

钠离子电池超稳定O3型层状氧化物正极材料结构调控研究

第一作者：李隆臣

通讯作者：周朋飞*

单位：山东理工大学

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研究背景

钠离子电池（SIBs）在电网规模储能和大规模间歇性可再生能源应用的推动下，对现代储能系统至关重要。市场对高能量密度、长循环寿命和快速倍率性能的SIBs需求日益增长。正极材料在决定SIBs整体Na⁺存储性能方面起着关键作用。因此，探索合适的正极材料对于开发满足实际应用需求的高性能SIBs至关重要。在已研究的多种SIBs正极材料中，锰基层状NaₓMn₁₋ᵧMᵧO₂（M = Ni、Co、Fe、Ti、Zn、Li、Mg、Cu等）氧化物因其丰富的锰资源、高理论比容量、可调的相结构、环境友好性和可规模化合成而受到关注。根据Na⁺的配位环境和氧层的堆叠方式，NaₓMn₁₋ᵧMᵧO₂正极主要可分为P2型和O3型，其中O/P表示Na⁺占据“八面体”(O)/“三棱柱”(P)位点。与P2-NaₓMn₁₋ᵧMᵧO₂(0.65 < x < 0.8)正极相比，O3-NaₓMn₁₋ᵧMᵧO₂(0.85 < x < 1.0)正极具有足够的钠含量，可提供高可逆容量，使其在实际应用中更适合与硬碳负极匹配。然而，O3-NaₓMn₁₋ᵧMᵧO₂正极材料的商业化一直受到Jahn-Teller畸变、复杂的相变以及缓慢的Na⁺扩散动力学的阻碍。Jahn-Teller畸变会引发过渡金属氧化物(TMO₂)层的滑移，导致各向异性应变，加剧化学机械降解并破坏结构稳定性。O3、O'3、P3及相关相之间复杂的相变会产生巨大的晶格应变，这些应变会使晶体结构坍塌，从而降低循环稳定性。缓慢的Na⁺扩散是因为Na⁺在O3结构框架中必须穿过狭窄的四面体位点，其高能垒限制了倍率性能。

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文章简介

近日，山东理工大学周朋飞团队，在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为“Structural modulation for ultrastable O3-type layered oxide cathode material of sodium-ion batteries”的观点文章。该文章报道了一种创新的中熵O3-Na₀.₈₅Mn₀.₄₅Ni₀.₂₅Li₀.₀₅Cu₀.₁Ti₀.₁₅O₂（O3-NMNLCTO）正极材料，其源自P2-Na₀.₈₅Mn₀.₇Ni₀.₃O₂，并引入了P型结构特征，尤其是3.29 Å的大钠层间距。通过多元素掺杂策略将P型特征融入O3骨架中，O3-NMNLCTO在低电压区实现了快速的O3–P3相变，并诱发了P3 + P3′固溶体转变。因此，该正极在10 mA g⁻¹下提供135.6 mAh g⁻¹的放电容量，表现出卓越的循环稳定性（在1 A g⁻¹下循环1500次后容量保持率为91.8%）和优异的倍率性能（在2 A g⁻¹下为77.2 mAh g⁻¹）。此外，以O3-NMNLCTO为正极、硬碳为负极组装的全电池在800 mA g⁻¹下表现出286.5 Wh kg⁻¹的能量密度和2491.1 W kg⁻¹的功率密度（基于正极材料质量）。通过系统的实验研究和理论计算阐明了O3-NMNLCTO正极优异电化学性能的起源。该工作推动了钠离子电池用稳定O3型层状正极材料的设计原则。

图1 a) O3相和P2相的晶体结构示意图。b) O3-NMNLCTO和P2-NMNO的XRD图谱。c) O3-NMNLCTO的XRD图谱Rietveld精修结果。d) O3-NMNLCTO烧结过程中的原位高温XRD图谱及e)其二维等高线图。f) NMNLCTO的形成能（Eform）计算结果。g) EDS元素分布图，h) HRTEM图像，i) O3-NMNLCTO的XPS谱图。

图2 a) O3-NMNLCTO在10 mA g⁻¹下的首次充放电曲线。b) O3-NMNLCTO的倍率性能及c)相应的充放电曲线。d) O3-NMNLCTO的平均放电电压和能量密度。e) O3-NMNLCTO在100至1000 mA g⁻¹电流密度下的长循环性能。f) O3-NMNLCTO在低温下的循环性能。g) 与以往工作中SIBs的O3型正极材料性能对比。

图3 a) 第50次循环过程中O3-NMNLCTO正极的原位Nyquist图及b)相应的弛豫时间分布（DRT）分析。c) 不同循环次数后O3-NMNLCTO正极的非原位Nyquist图及d)相应的DRT分析。e) GITT曲线及相应的Na⁺扩散系数，f) 不同扫描速率下的CV曲线，及g) O3-NMNLCTO正极的ln(T/Rct)与1/T关系图。h) P2-NMNO和O3-NMNLCTO中Na⁺扩散的最优路径及i)相应的迁移能垒。

图4 a) 在50 mA g⁻¹、2.0–4.2 V电压范围内首周循环过程中O3-NMNLCTO的原位XRD图谱，b) (003)、(006)和(104)衍射峰的等高线图，及c) a、c和V晶格参数的演变。O3-NMNLCTO在d) 200 mA g⁻¹和e) -35 °C、50 mA g⁻¹下的原位XRD图谱。f) 充放电循环过程中结构演变示意图。

图5 a) O和b) TMs在O3-NMNLCTO和P2-NMNO中[001]晶面的电荷密度等高线图。c) P2-NMNO和d) O3-NMNLCTO的投影态密度（PDOS）计算。O3-NMNLCTO在首周循环不同充放电状态下的非原位XPS谱图：e) Mn 2p，f) Ni 2p，及g) Cu 2p。h) P2-NMNO的非原位Mn 2p XPS谱图。i) 全电池在20 mA g⁻¹下的前三周充放电曲线。j) 倍率性能，及k) O3-NMNLCTO//HC全电池相应的能量/功率密度。

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本文要点

要点一：

利用阳离子势法，在具有较高Na含量的P2型Na_0.85Mn_0.7Ni_0.3O₂正极中通过将Li，Cu和Ti元素共掺杂到过渡金属层，得到的新型中熵O3- Na₀.₈₅Mn₀.₄₅Ni₀.₂₅Li₀.₀₅Cu₀.₁Ti₀.₁₅O₂（O3-NMNLCTO）正极，其融入了P2型结构特征，特别是3.29 Å的大钠层间距。

要点二：

原位/非原位实验表征与密度泛函理论DFT计算相结合，共同证明了该中熵正极在低电压区经历快速的O3–P3相变，随后发生以P型（P3 + P3′）为主的固溶体反应，从而实现快速的Na⁺扩散并最小化（脱）钠过程中的体积应变。这种独特的结构构型和化学组成不仅抑制了Jahn-Teller畸变，而且确保了卓越的稳定性。

要点三：

以O3-NMNLCTO为正极、硬碳为负极组装的全电池实现了286.5 Wh kg⁻¹的高能量密度和2491.1 W kg⁻¹的功率密度，证明了其具有良好的应用前景。