安徽大学张朝峰/张龙海/刘洋洋AFM丨多溶剂协同策略解锁锌负极抗腐蚀性与高可逆性以实现稳健/耐温锌碘电池

多溶剂协同策略解锁锌负极抗腐蚀性与高可逆性以实现稳健/耐温锌碘电池

第一作者：张文娟

通讯作者：刘洋洋*，张龙海*，张朝峰*

单位：安徽大学

图1. 多溶剂协同策略在AZIBs中的设计与作用示意图。基于EA/H₂O二元共溶剂，通过筛选DEC、EC和PC等溶剂，最终选择DEC与EA/H₂O二元共溶剂作为最优三元共溶剂，可调控Zn²⁺溶剂化结构、重构氢键（HB）网络、抑制穿梭效应、实现均匀锌沉积并形成抗腐蚀的富含F的SEI。

要点一：酯类电解质组合的筛选。

图2. 酯类电解质组合的筛选。a) 不同溶剂的黏度与介电常数值。b) 不同电解质在25°C下的离子电导率。c) DEH电解质中锌负极表面阴离子衍生SEI的示意图。d) 不同电解质在-50°C下放置1小时后的光学照片。e) Zn²⁺-EA、Zn²⁺-DEC、Zn²⁺-PC和Zn²⁺-EC的结合能计算值。f) 不同电解质组装的Zn||Zn对称电池在5 mA cm⁻²和1 mAh cm⁻²下的循环性能。

要点二：电解液协同机制

图3. 最优酯类电解质组合的表征。a) 不同电解质的¹H NMR谱图。b) 不同电解质中C-F和S=O的FTIR信号。c) 通过FTIR信号分析不同电解质中强氢键、弱氢键和无氢键水分子的比例。d) DEH-334中Zn²⁺的MD模拟快照及代表性溶剂化结构。e) Zn²⁺-O(OTf⁻)、Zn²⁺-O(EA)、Zn²⁺-O(DEC)和Zn²⁺-O(H₂O)的径向分布函数（RDFs）。f) 不同溶剂化结构的LUMO和HOMO能级。

要点三：可逆锌沉积/剥离

图4. 锌沉积行为的物理表征。a,b) DEH-334和BE中锌负极在1 mA cm⁻²下0、15和30分钟时的原位光学显微镜观察快照。c) DEH-334中1 mA cm⁻²下循环50次后锌沉积物的SEM图像。d,e) DEH-334和BE中锌负极在1 mA cm⁻²和1 mAh cm⁻²下循环后的(0002)极图。f,g) DEH-334中锌电极循环50次（1 mA cm⁻²和1 mAh cm⁻²）后F 1s和S 2p的XPS谱图（Ar⁺溅射时间0和15秒）。h) 以DEH-334和BE为溶剂时饱和ZnF₂溶液中氟元素的浓度。i,j) 采用BE、EH-64和DEH-334电解质时，谐振电极频率变化（f₃）和归一化耗散（D₃）随时间的变化。

图5. 锌沉积行为的电化学表征。a) DEH-334和BE的塔菲尔曲线。b) 三电极电池在1 mV s⁻¹下测得的DEH-334和BE的整体电化学稳定窗口。c) DEH-334和BE中Zn²⁺在负极/电解质界面扩散的活化能（Eₐ）。d) DEH-334和BE中锌负极在1 mA cm⁻²和1 mAh cm⁻²下循环50次后的XRD图谱。e) 不同电解质组装的Zn||Zn对称电池在1 mA cm⁻²和1 mAh cm⁻²下的循环性能。f) DEH-334和BE组装的Zn||Cu电池在5 mA cm⁻²和1 mAh cm⁻²下的性能。g) 与已报道电解质的循环次数和平均库仑效率（ACE）对比。h) DEH-334和BE组装的Zn||Cu电池在-30°C、1 mA cm⁻²和0.5 mAh cm⁻²下的性能。i) DEH-334组装的Zn||Zn对称电池（20 μm Zn）在-30°C、1 mA cm⁻²和1 mAh cm⁻²下的循环性能。

要点四：锌碘电池宽温域下稳定循环

图6. 全电池的电化学性能。a) 锌箔浸泡在含I₃⁻溶液的BE和DEH-334中的数码照片及b,c) UV-vis吸收光谱。d) DEH-334组装的Zn||I₂电池循环后锌负极的SEM图像。e,f) 采用BE和DEH-334的Zn||I₂电池的原位拉曼光谱。g) DEH-334和BE组装的Zn-I₂电池在5 C下的长期循环性能。h) DEH-334组装的Zn||I₂电池在-30°C、2 C下的长期循环性能。i) DEH-334和BE组装的Zn||I₂电池在50°C、2 C下的长期循环性能。j) DEH-334组装的Zn||I₂软包电池在1 C下的长期循环性能。k) 柔性Zn||I₂软包电池在180°弯曲下为湿度计供电的光学照片。

总之，通过对四种不同酯类溶剂电解质的理论模拟与实验研究，该研究发现三元共溶剂电解质DEH-334在提升Zn-I₂电池储能性能方面展现出优异的协同效应。在DEC和EA的协同作用下，DEH促进OTf⁻阴离子的分解，有助于形成稳定的富含F的无机-有机SEI层，该层可抵御多碘离子腐蚀并抑制锌枝晶生长。此外，有限的碘溶解度阻碍了多碘离子的穿梭效应，从而减少活性碘的损失并实现高库仑效率。同时，DEH-334诱导锌沉积优先沿Zn(002)晶面取向，使锌基底上的沉积更均匀致密。因此，Zn||Zn电池在1 mA cm⁻²下实现了99.96%的平均库仑效率（ACE）和超过6500小时的长期循环稳定性。此外，采用DEH-334电解质的Zn-I₂全电池在宽温度范围内表现出卓越的耐受性（50°C下1000次循环、25°C下20,000次循环、-30°C下1000次循环）。该研究为开发具有协同效应的新型三元共溶剂以同步抑制锌负极和碘正极的副反应提供了新视角。

Multi-Solvent Synergy Strategy Unlocks Anti-Corrosion and High Reversibility of Zinc Anodes: Paving the Way for Robust and Temperature-Resilient Zinc-Iodine Batteries

https://doi.org/10.1002/adfm.202512633

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