赵岩教授， CEJ观点：金属硒化物作为钾离子电池阳极材料的研究进展：材料分类、理论计算与先进表征技术- 大数跨境

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赵岩教授， CEJ观点：金属硒化物作为钾离子电池阳极材料的研究进展：材料分类、理论计算与先进表征技术

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2025-08-26

导读：赵岩教授， CEJ观点：金属硒化物作为钾离子电池阳极材料的研究进展：材料分类、理论计算与先进表征技术

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文章信息

金属硒化物作为钾离子电池阳极材料的研究进展：材料分类、理论计算与先进表征技术

作者：杨晴、刘晓颖和朱家丽共同第一作者

通讯作者：李艳男*，赵岩*

单位：内蒙古大学

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研究背景

与锂离子电池相比，钾离子电池（PIBs）具有更高的安全性和相对丰富的钠储量，因此被认为是非常有吸引力的下一代储能器件。因此，高性能PIBs的发展可能降低对LIBs的依赖，并缓解市场对大规模储能电池的强烈需求。但大尺寸K⁺脱嵌引起的缓慢电荷转移动力学和大体积变化阻碍了PIBs的发展。近年来，合理设计与开发高性能电极材料是解决上述问题的有效策略。在众多PIBs负极材料中，金属硫属化合物（尤其是金属硒化物，MSes）因其高理论容量和独特的结构特性，已成为PIBs的潜在负极材料。这是由于硫族元素半径较大，M-X键（X=S, Se, Te）弱于M-O键，在转化反应中更易断裂并促进动力学过程。其中M-Se键弱于M-S键，且MSes的带隙和线宽窄于其他硫化物。这些优势使MSes更适合作为PIBs的负极材料。尽管含硒金属负极材料的研究已取得一定进展，但其在PIBs中的性能优化及储钾机制仍不明确。因此，本综述首先介绍了近期报道的金属硒化物作为钾离子电池负极的研究现状；随后阐述了金属硒化物的优缺点及其优化策略；此外，全面梳理了金属硒化物在钾离子电池中的表征方法，并揭示了其储钾机制；最后，对钾离子电池金属硒化物负极材料的未来发展提出了展望。我们期望本综述能为高性能钾离子电池负极的开发提供新思路，并为钾离子电池领域的后续研究奠定基础。

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文章简介

近日，内蒙古大学的赵岩教授，在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“Research progress of metal selenides as anode materials for potassium ion batteries: Materials classification, theoretical calculation, and advanced characterization”的观点综述。本综述首先介绍了近期报道的金属硒化物作为钾离子电池负极的研究现状；随后阐述了金属硒化物的优缺点及其优化策略；此外，全面梳理了金属硒化物在钾离子电池中的表征方法，并揭示了其储钾机制；最后，对钾离子电池金属硒化物负极材料的未来发展提出了展望。

图1. 用于钾离子电池的过渡金属硒化物阳极材料、密度泛函理论计算及材料先进表征技术。

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本文要点

要点一：金属硒化物的分类及优化策略

硒的高导电性（1×10⁻³ S·m⁻¹）使得过渡金属硒化物具备较高的导电性和电化学活性；同时，硒的低电负性使金属-硒键更有利于氧化还原反应的发生。此外，资源丰富、成本效益高使其受到了越来越多的关注。根据活性物质的种类，MSes可分为二元硒化物（如ZnSe、WSe₂、CoSe、Sb₂Se₃、MnSe、MoSe₂等）和三元硒化物（如ZnSe/CoSe₂、Mn-Fe-Se、CoPSe、CoSe/MoSe₂等）。然而，金属硒化物由于导电性较低且在充放电过程中存在体积膨胀问题，导致其稳定性较差，进而引发容量快速衰减，限制了其实际应用。针对这些问题，已开发出多种有效策略。1）通过设计独特纳米结构（如中空结构）可优化钾离子电池中金属硒化物阳极性能，有助于加速K⁺离子扩散并为体积变化提供缓冲。2）将金属硒化物与高导电网络（碳网络）结合。碳网络的引入不仅提升了电子导电性，还促进了硒化物纳米颗粒的均匀分布，同时缓解了充放电过程中的体积变化并增强了循环稳定性。3）杂原子掺杂是另一种有效策略，通过调控电子结构、诱导更多缺陷与活性位点并增强界面吸附能力，从而提升电极材料的导电性。4）将金属硒化物均匀分散于碳基质中可有效耐受机械应力、促进K⁺离子快速转移，并改善材料的倍率性能与循环稳定性，这已成为当前研究的重点。5）将金属硒化物嵌入具有充足内部空隙的中空多孔结构中，也是提升其钾存储性能的有效方法。这不仅可缓解循环过程中的体积膨胀，还能避免颗粒团聚问题，从而提升材料的倍率性能与稳定性。

图1. 金属硒化物的性能及形貌表征。

要点二：金属硒化物提升电化学储钾机理的研究

近几十年来，密度泛函理论（DFT）和先进表征技术已被越来越多地用于模拟和探究电极材料的结构并探究其储钾机理。对于电极材料而言，电子结构、离子扩散与离子吸附之间存在密切的协同作用。电子结构决定了材料的导电性和反应活性，直接影响离子扩散的动力学过程及离子吸附效率。离子扩散速率由材料内部的电子转移路径和结构特征决定，而离子吸附则与材料表面的化学活性和孔结构密切相关。良好的电子结构能够促进快速的离子扩散和高效的吸附，从而提升电极材料的充放电性能与储能容量。本文通过DFT计算总结了金属硒化物电极材料的电子结构、反应动力学及离子传输路径。同时进一步结合先进表征技术（原位XRD、原位Raman和同步辐射等），其与结构-电化学性能的关系能够得到很好的阐释。其中，DFT计算在新电池材料的虚拟筛选方面具有优势，可降低开发成本。此外，通过原位XRD、原位Raman和同步辐射等先进表征技术探索金属硒化物电极材料的电化学反应机理并找到影响电化学性能的关键因素，可为指导电极材料的设计与改性以及优化电池性能提供有力帮助。

图2. 通过先进表征技术对金属硒化物储钾机理探究。

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总结与展望

钾离子电池已被广泛探索作为锂离子电池的替代品。负极材料作为电池的重要组成部分，是影响电池整体性能的因素之一。在众多钾离子电池负极材料中，金属硒化物因其高理论容量和独特的结构，被视为钾离子电池具潜力的负极材料。本文总结了各类金属硒化物及其复合材料作为钾离子电池负极材料的应用。根据活性物质的种类，金属硒化物分为二元硒化物和三元硒化物。随后，通过密度泛函理论计算了金属硒化物电极材料的电子结构、扩散动力学及吸附过程，为材料优化提供了理论支撑。同时，结合先进表征技术，探索了金属硒化物负极在充放电过程中的实时相结构演变，并揭示了其储钾机制。

目前，尽管金属硒化物作为钾离子电池负极材料具有诸多优势，但在实际充放电循环过程中仍存在低导电性、电化学动力学迟缓及严重体积变化等问题，这些问题严重阻碍了其商业化进程。基于上述分析，本文总结了金属硒化物负极材料可能的未来研究方向：

(1) 在充放电循环过程中，显著的体积变化会导致活性物质粉化甚至从集流体上脱落，这是大多数金属硒基阴极材料循环稳定性差的主要原因。因此，将金属硒基材料与碳质材料（如石墨烯、还原氧化石墨烯和MXene）复合，可缓冲体积变化引起的结构应力并提高导电性。此外，利用硒原子的独特配位能力，可能在金属硒基材料的层状结构之间嵌入“W”型支撑材料，以增强二维金属硒基材料的结构完整性。需要进一步研究和探索以确定合适的支撑材料并优化控制策略。

(2) 金属硒化物中同时存在嵌入反应和转化反应，且嵌入-转化材料在钾离子电池中表现出显著的容量。当金属硒化物中的金属组分具有电化学活性时，钾与金属颗粒之间会发生合金化反应。相较于基于钾离子可逆嵌入/脱出的机制，合金化反应因其更高的理论比容量更具吸引力。然而，关于合金化金属硒化物作为钾离子电池负极电极的研究仍较为有限。这可能是由于钾及钾离子插入与脱出过程中存在难以克服的体积变化所致。因此，开发高度稳定的合金化金属硒化物负极电极具有重要意义。

(3) 硒作为一种相对稀有的元素，在地壳中的含量相对较低，仅为0.05 ppm。硒的生产过程涉及高温合成、真空沉积和化学气相传输，这些工艺存在能耗高、生产成本高等缺点。此外，硒合成所需的关键原料（H₂Se）及部分中间产物（如H₂S）具有极高毒性。工业生产过程中产生的含硒废水和废弃物将污染水体和土壤。上述问题限制了金属硒化物的大规模批量生产。因此，未来可通过以下方式实现硒的低成本、低污染生产：（a）开发新型合成方法，如绿色化学方法或电化学沉积技术，以减少能耗并降低毒性风险。（b）探索硒资源的高效利用，包括回收含硒废物，以减少对稀有资源的依赖。(c) 提升环保处理技术，有效管理含硒废水和残留物，从而最大限度地减少环境污染。随着技术进步和政策支持，成本效益高且低污染的金属硒化物生产有望逐步实现，这将促进其在能源存储领域的广泛应用。

(4) 多种表征技术（如原位拉曼光谱、原位X射线衍射和同步辐射）的结合以及对这些信息的关联分析，能够全面揭示钾的储存机制。然而，针对PIBs的MSes的原位和非原位表征方法仍存在局限性。迫切需要对这类材料进行更深入的原位高端表征（如原位XPS、原位近边/扩展X射线吸收精细结构、原位球差校正扫描透射电子显微镜），以更准确地获取这类材料在钾离子电化学储存过程中发生的各种变化，并进一步指导后续材料的合成和性能提升。

(5) 目前，钾离子电池的研究仍处于实验室阶段，尚无法满足工业规模生产的标准要求。因此，在开展金属硒化合物负极研究的同时，还需纳入离子电池的相关标准要求（包括国际标准、行业标准、材料标准、测试及认证等），为钾离子电池（PIBs）的工业化发展奠定坚实基础。

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文章链接

Qing Yang, Xiaoying Liu, Jiali Zhu, Yangyang Wen, Yining Zhang, Guofu Chen, Kai Li, Yannan Li, Yan Zhao, Research Progress of Metal Selenides as Anode Materials for Potassium Ion Batteries: Materials Classification, Theoretical Calculation, and Advanced Characterization. Chem. Eng. J. 522 (2025) 167105.

https://doi.org/10.1016/j.cej.2025.167105

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通讯作者简介

赵岩，男，内蒙古大学研究员，博士生导师，内蒙古自治区青年科技英才和草原英才。近年来，主要从事清洁能源收集、转化及电化学存储研究。主持包括国家自然科学基金面上项目等纵向课题12项；多次受邀在国内外能源材料领域会议上做邀请报告。在Adv. Funct. Mater., Chem. Eng. J., J. Mater. Chem. A等期刊上发表论文80余篇。其中，第一作者和通讯作者论文共34篇，含多篇ESI高被引论文并被封面报道，单篇论文最高引用超过500次；授权国家发明专利11项。担任Rare Metals、Tungsten、Microstructures、Polyoxometalates等国际英文学术期刊青年编委；担任中国化学会会员、中国化工学会储能专委会委员、中国水电医科会创新医药与医用材料分会理事；担任多个能源材料化学类期刊特邀审稿人。