田娜教授、孙世刚院士团队发现电负性决定金属间化合物氧还原催化剂的稳定性

第一作者：陈苏敏

通讯作者：田娜*，孙世刚*

单位：厦门大学

质子交换膜燃料电池（PEMFC）作为高效清洁的能量转换装置，其阴极氧还原反应（ORR）动力学迟缓是制约器件性能的核心瓶颈。当前商用 Pt/C 催化剂虽为主流 ORR 催化剂，但存在成本高昂、本征活性不足的缺陷，难以满足 PEMFC 规模化应用需求。因此，开发高性能替代催化剂成为研究重点。现有研究中，通过掺杂 Fe、Co、Ni 等 3d 过渡金属构建 Pt-M 合金催化剂，借助晶格应变效应与金属间电子相互作用调控表面 Pt 活性位点的 d 带中心，可有效优化氧物种中间体吸附能，进而提升 ORR 催化活性，相关研究已建立活性描述符指导高活性催化剂设计。然而，进一步提升Pt 基合金催化剂的长期稳定性仍是突出难题：电化学运行过程中过渡金属易溶出导致 ORR 性能衰减。目前多数研究聚焦于单一催化剂的稳定性优化，尚未建立稳定性与材料本征属性的系统关联，且多组分金属间化合物的热力学行为复杂，稳定性描述符的缺失致使高性能多组分 ORR 催化剂的设计面临瓶颈，亟待开展针对性研究。

近日，来自厦门大学的田娜教授与孙世刚教授在国际知名期刊ACS Energy Letters上发表题为“Electronegativity of Doped Metals Determines the Stability of PtFeM Intermetallic Catalysts for Oxygen Reduction Reaction”的观点文章。该观点文章发现三元PtFeM催化剂稳定性由掺杂过渡金属M的电负性决定，低电负性的M可抑制金属溶出，确立电负性为催化剂稳定性的关键描述符。

团队通过密度泛函理论（DFT）计算过渡金属空位形成能（EVAC，衡量金属溶出难易的关键指标，值越高越稳定），并结合加速稳定性测试（ADT，30000 次循环，电压范围 0.6-1.0V）评估催化剂稳定性，发现掺杂金属M的电负性与过渡金属（Fe+M）空位形成能、催化剂活性保留率、过渡金属溶出程度存在强相关性。具体而言，高电负性M（Ni、Cu、Co，电负性约 1.8-2.0）对应的PtFe_0.5M_0.5催化剂，EVAC Fe+M均低于 2.2 eV，经ADT后ORR质量活性保留率仅约70%，与二元 PtFe（67.0%）、商用 Pt/C（63.6%）接近，且过渡金属溶出量是中、低电负性M掺杂样品的2~3倍；而中电负性M（Zn、Cr、V、Mn，电负性约 1.5-1.7）掺杂样品的EVAC Fe+M为 2.5-3.2 eV，质量活性保留率提升至 85% 左右；低电负性M（Sc、Ti，电负性约 1.35-1.5）效果最显著，其中PtFe_0.5M_0.5的EVAC Fe+M达 3.3 eV，ADT后ORR质量活性保留率高达89.2%，Fe 与 Sc 的保留率分别为 90%、93%。进一步分析显示，ORR 质量活性保留率与 M 电负性呈强线性相关（R2=0.86），且存在电负性阈值（约 1.8，接近 Fe 的电负性 1.83），低于该阈值时金属溶出被显著抑制，催化剂稳定性大幅提升。

传统提升 Pt 基催化剂稳定性的思路多依赖 “牺牲阳极机制”—— 利用掺杂金属中标准电极电势更负的金属优先溶出，保护 Fe 等关键组分，但本研究发现低电负性 M完全不同的稳定机制。通过电子局域函数（ELF）分析、Bader 电荷计算与 X 射线光电子能谱（XPS）表征，团队观察到：低电负性 M（如 Sc）与 Pt/Fe 的电负性差异更大，会驱动电子从 M 向 Pt/Fe 转移，进而在催化剂体相形成显著的电荷积累；这种电荷积累能稳定表面 Pt 的 价态，同时抑制 Fe 与 M 的溶出。例如，Sc 的标准电极电势（ESc³⁺/Sc0 = -2.09 V）虽远低于Fe（EFe²⁺/Fe0 = -0.44 V），但 PtFe_0.5Sc_0.5中 Sc 与 Fe 的保留率均高达 90% 以上，无明显优先溶解现象，直接排除了牺牲阳极机制的作用；而中低电负性 M（如 Cr、Ti）掺杂样品中，M 的溶出率甚至低于 Fe，进一步证明稳定性提升源于电荷积累的电子调控作用，而不是金属M的优先溶解。

本研究的核心价值在于首次将掺杂金属的电负性确立为 Pt 基金属间催化剂稳定性的关键描述符 —— 这一发现为多组分催化剂的设计提供了可量化、可调控的核心指标，即通过选择电负性低于 1.8 的掺杂金属（如 Sc、Ti），即可高效抑制过渡金属溶出，提升催化剂稳定性。从应用角度看，高稳定性的 PtFe_0.5Sc_0.5等催化剂可降低燃料电池的成本，推动其规模化应用。从基础研究角度看，该研究提出的 “电负性调控” 思路，为后续设计其他金属间化合物催化剂（如 PtCoM、PtNiM 等）提供了理论框架。

Electronegativity of doped metals determines the stability of PtFeM intermetallic catalysts for oxygen reduction reaction

田娜教授简介：2007 年获厦门大学博士学位。2007-2010 年任厦门大学化学化工学院助理教授，2010年晋升副教授，2017 年起担任该学院教授、博士生导师。长期从事纳米材料合成、电催化及电化学研究，聚焦燃料电池高稳定性 Pt 基催化剂的设计与机制探究。曾获 2010 年“全国优秀博士学位论文”、“教育部新世纪优秀人才支持计划”及 “国家自然科学基金优秀青年基金”，2013 年以排名第三身份获 “国家自然科学奖二等奖”。以第一作者/通讯作者身份在Science、 J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、ACS Catalysis等学术刊物发表研究成果。

孙世刚教授简介：中国科学院院士，厦门大学化学化工学院教授，长期从事电化学、表界面科学和能源电化学研究。围绕电化学能源（燃料电池、二次电池）的核心科学问题，建立和发展高灵敏度的红外光谱、质谱、X-光衍射谱、核磁共振波谱等一系列电化学原位/工况谱学分析和成像技术，在分子水平和微观结构层次阐明电化学反应的动态过程和反应机理。获国家自然科学奖二等奖、教育部自然科学奖一等奖、中法化学讲座奖、中国电化学贡献奖、中国光谱成就奖、国际车用锂电池协会终身成就奖、国际电化学学会Brian Conway物理电化学奖章等科技奖项；获国家级教学成果奖、首届全国教材建设先进个人奖、第四届杰出教学奖、国家级教学名师，全国模范教师、全国优秀科技工作者和全国先进工作者等荣誉。迄今已在包括Science, Nature, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Chem. Soc. Rev., Acc. Chem. Res.等学术刊物上发表SCI论文900余篇，被他引5万多次。

陈苏敏，厦门大学化学化工学院化学系硕士研究生，主要研究方向为三元铂铁基金属间化合物催化剂的结构设计及氧还原性能研究。曾以第一作者/合作作者身份在ACS Catalysis、Energy & Environmental Science、ACS Sustainable Chemistry & Engineering等期刊发表SCI论文。

厦门大学孙世刚院士团队主要研究方向为电催化、谱学电化学、能源电化学、纳米材料电化学。聚焦相关研究方向的核心科学问题，建立和发展高灵敏度红外光谱、质谱、X-光衍射谱、核磁共振波谱和透射电子显微镜等一系列电化学原位/工况（In-situ/Operando）谱学分析和成像技术，在分子水平和微观结构层次阐明电化学反应的动态过程和反应机理。运用原位液体环境电镜研究纳米粒子生长机理，取得突破性进展。深入研究燃料电池催化剂和二次电池电极材料的结构-性能构效关系，从原子排列结构、化学结构和纳米结构设计电化学能源材料。实现调控锂离子电池富锂层状正极材料的生长过程，显著增强其倍率性能；首次制备出铂二十四面体纳米晶，大幅度提高了铂催化剂的活性，取得重大突破。