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广东工业霍延平/许希军，广州天赐赵经纬，华南理工刘军Chem. Eng. J.：功能化集成阻燃型凝胶电解质助力高性能钠金属电池

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2025-06-25

导读：广东工业霍延平/许希军，广州天赐赵经纬，华南理工刘军Chem. Eng. J.：功能化集成阻燃型凝胶电解质助力高性能钠金属电池

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文章信息

功能化集成凝胶电解质助力高性能钠金属电池

第一作者：廖裕彬

通讯作者：许希军*，赵经纬*，刘军*，霍延平*

单位：广东工业大学，华南理工大学，广州天赐高新材料

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研究背景

钠金属电池（SMBs）采用钠金属作为负极材料，兼具资源丰富、成本低廉与能量密度高等优势，被广泛认为是下一代高性能储能系统的有力候选。然而，传统液态电解质（LE）在电池工作过程中非均匀的沉积易引发钠枝晶生长，导致内短路等安全问题。此外，液态电解质具有较高的易燃性，其潜在的泄漏、燃烧甚至爆炸风险，限制了SMBs的实际应用。相较而言，凝胶聚合物电解质（GPE）凭借其低密度、便于加工以及优良的电极界面润湿性，在提升电池安全性与循环稳定性方面展现出广阔潜力。然而，尽管GPE能够有效降低电解质泄漏和挥发的风险，其所依赖的有机聚合物基体通常仍存在一定可燃性，因而提升其本征阻燃性能对于构建高安全性的钠金属电池体系仍具关键意义。

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文章简介

广东工业大学霍延平教授、许希军副教授，华南理工大学刘军教授，广州天赐赵经纬高级工程师等联合开发了一种阻燃凝胶电解质PTAFR，用于SMBs。该电解质通过聚乙二醇二丙烯酸酯（PEGDA）和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）原位热聚合制备而成。该PTAFR在25 ℃下不仅表现出高的离子电导率（1.58 mS cm⁻¹）和钠离子迁移数（t_Na+ = 0.51），还具备宽广的电化学稳定窗口（≥4.7 V）。三乙基磷酸酯（TEP）与氟代碳酸乙烯酯（FEC）功能分子的引入增强了阻燃性能，并促进稳定固态电解质界面膜的形成。Na/PTAFR/Na对称电池在0.1 mA cm⁻²电流密度下可实现超过2000小时的稳定沉积/剥离行为。此外，组装的 NVP/PTAFR/Na 电池在2 C倍率下循环5000圈后仍能保持98.9 mAh g⁻¹的容量，容量保持率高达86.57%。值得注意的是，该类钠金属电池在0℃和60℃条件下分别展现出88.3 mAh g⁻¹（0.5 C）和92.1 mAh g⁻¹（1 C）的优异性能。这种针对性功能集成策略为设计安全、低成本和长寿命的钠金属电池提供了指导。相关工作以“Functional Integrated in Gel Polymer Electrolytes: A Handy Approach for Achieving Superior Wide Temperature Range Operation Sodium Metal Batteries”为题发表在Chemical Engineering Journal 期刊上。

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本文要点

要点一：原位热引发交联聚合

PTAFR电解质由PEGDA与TMPTA单体的C=C双键60℃热诱导聚合反应交联而成，从而显著增强了其机械强度与结构稳定性。此外，PEGDA分子中富含的含氧官能团（如C-O-C、C=O）可有效与Na⁺发生配位作用，从而在聚合物基体中构建连续的离子迁移通道，提升Na⁺的迁移效率并赋予电解质优异的离子电导率。

图1. PTAFR电解质前驱体组成，交联反应过程及前后实物照片

要点二：PTAFR电解质结构解析及阻燃性能分析

傅里叶变换红外光谱（FTIR）结果中，热引发聚合后，PTAFR 中 1630 cm⁻¹ 处的 C=C 双键特征峰消失，而 C=O 和 C–O–C 等特征峰仍存在，验证了PEGDA 和 TMPTA 通过 C=C 双键发生聚合。对比不同配比后发现，PT73 具备较高的离子电导率和较低的 Na⁺ 迁移活化能。DSC 测试表明PT73 具有更低的玻璃化转变温度（Tg：-42.8℃）。阻燃测试表明进一步引入功能分子三乙基磷酸酯（TEP）和三氟甲基苯硼酸（TFPBA），有效提升了电解质的阻燃性能。SEM 证明了前驱体溶液可渗入玻璃纤维隔膜中并原位聚合，且 Na、P、F 元素在电解质中分布均匀。

图2. PEGDA、TMPTA 和 PTAFR 的FTIR，PTAFR的结构表征及阻燃性能测试。

通过理论计算（图3）支撑了TFPBA对TFSI−的捕获作用。并且TFPBA具有更高的HOMO和更低的LUMO能级，说明其更容易在电极表面形成问的的界面层。相应的电化学性质表征表明PTAFR电解质的Na⁺迁移数达到0.51，离子电导率达到1.58 mS/cm以及电化学窗口达到4.7 V。

图3. PTFR 和 PTAFR电解质的计算结果及电化学性质

要点三：PTAFR电解质沉脱钠性能分析

组装的Na//Na对称电池，并在 0.1 至 2.0 mA cm⁻²不同电流密度下，展现了优异的稳定性。使用PTAFR组装的Na//Na对称电池展示了超过2200小时的稳定钠沉积/剥离性能，证明了PTAFR与钠金属良好的界面稳定性。SEM表征进一步表明使用PTAFR电解质的钠金属表面出现更均匀和致密的Na沉积形态。

图 4. Na//Na电池沉脱钠行为及Na金属负极沉积/剥离后的SEM

要点四：钠金属电池正负极循环后界面层解析

图 5. PTFR 和 PTAFR组装的钠金属电池正负极界面成分分析

深度X射线光电子能谱明PTAFR 电解质循环后在钠片表面形成富含NaF的SEI，并且表面的含磷氧化物更少，表明稳定的SEI层有效的避免了TEP与钠片的副反应。通过EIS 结果的弛豫时间分布（DRT）方法分析表明Na/PTAFR/NVP 在不同充电状态（SOC）下的界面阻抗较低，并且可以观察到界面层的生成和分解过程。飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）技术分析表明正极表面 CEI 中均匀分布有 F⁻、NaF⁻ 和 BO⁻。此外，基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱（MALDI-TOFMS）分析也检测到 NaF⁻ 和 BO⁻，进一步证实 TFPBA 参与了 CEI 的形成。同时，PO₂⁻ 含量较低，表明该 CEI 层也能有效保护正极并减少与 TEP 的副反应。

要点五：PTAFR电解质宽温域性能及安全性分析

组装的NVP//Na电池电池展现出优异的倍率性能。并且在2C电流密度下具有优异的循环性能，经过5000个循环后比容量为83.1 mAh g⁻¹，容量保持率高达86.57%。在~10 mg cm⁻²的高正极质量负载下，NVP/PTAFR/Na 电池在 0.5 C 下循环 100 圈后仍可实现 89 mAh g⁻¹的容量。并且在0℃的低温和60℃的高温下仍然有较为优异的循环性能。软包电池在折叠、穿孔和切割状态下都能点亮LED屏，证明了其具有较好的安全性。

图 6. PTAFR电解质宽温域（0~60℃）性能及软包电池安全性测试

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文章链接

Functional Integrated in Gel Polymer Electrolytes: A Handy Approach for Achieving Superior Wide Temperature Range Operation Sodium Metal Batteries

https://doi.org/10.1016/j.cej.2025.164879

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通讯作者简介

许希军，广东工业大学轻工化工学院“青年百人A类”引进人才，中国化学会会员。主要从事锂/钠离子电池电极材料、固态电解质及储能器件的设计研究。以（共同）第一/通讯作者在 Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Energy. Mater., ACS Nano, Adv. Funct. Mater., Nano Lett.,等国际期刊上发表学术论文论文40余篇，论文总被引用6000余次，H指数43。曾获2022年广东省自然科学一等奖（9/9），2023、2024年度入选全球前2%顶尖科学家榜单。担任Adv. Power Mater., Chin. Chem. Lett., Nano Mater. Sci., EcoEnergy, Carbon Neutralization, Energy Mater., Microstructures, 《广东工业大学学报》,《无机材料学报》,《稀有金属》,《无机盐工业》等期刊青年编委。

赵经纬，博士，博士生导师，正高级工程师，国家科技领军人才，享受国务院特殊津贴。现任天赐集团首席科学家，中国氟硅工业协会常务理事。长期从事有机氟化学合成、锂离子电池材料、全固态电池材料技术等方面的研究，承担国家重点、省部级重大、企业产学研项目10余项；申请国家发明专利124项，已授权62项；发表SCI论文67篇。

刘军，华南理工大学教授，博士生导师。2010年博士毕业于大连理工大学，2012-2015年在澳大利亚迪肯大学和德国马普学会固体研究所从事锂离子电池、固态电池等新型储能材料与器件研究工作。2016年回国工作，入选国家海外高层次人才青年项目、广东省珠江人才计划资助。迄今为止已在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Energy Environ. Sci. 等著名学术刊物上发表SCI论文200余篇（第一/通讯作者150余篇），其中25篇入选ESI高被引论文，总被引用16000余次。申请国家发明专利20余项，已授权10项。任学术期刊InfoMat、eScience、Rare Metals、Energy Materials Advances、《中国材料进展》等编委/青年编委。曾获2023年中国化工学会科学技术奖基础研究成果奖一等奖（排名第一），2022年广东省自然科学一等奖（排名第三）、2020年湖南省自然科学一等奖（排名第三）、科睿唯安“全球高被引科学家”、全国百篇优博论文提名奖等奖励。

霍延平，广东工业大学教授、博士生导师。2006年博士毕业于中国科学院广州化学研究所，曾在香港大学、中科院上海有机化学研究所、加州大学圣地亚哥分校等从事博士后研究工作。现任广东工业大学分析测试中心主任，广东省科研及生化检测用试剂工程技术研究中心主任，广东省“千百十工程”省级培养对象，广东省有机化学专业委员会委员。目前已在Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Energy. Mater.、Adv. Optical Mater.、Adv. Funct. Mater.、Chem. Eng. J.、ACS. Catal. 等著名学术刊物上发表论文100余篇，获批专利30余件，主持国家级及省部级项目十余项，获得广东省科学技术奖励二等奖2项，山东省科学技术奖“科技进步三等奖”1项。主要研究领域：1.有机光功能材料的合成及其在有机发光二极管（OLED）中的应用研究；2.有机电解液添加剂和聚合物固态电解质的合成及其在锂电池中应用研究；3.二氧化碳催化转化研究。