马诚教授、庞欢教授、徐琴教授， AS观点：电化学发光揭示金属-有机骨架催化析氧反应中的活性中间体

关于阳极析氧反应（OER）中复杂的四电子转移过程的原位表征对于进一步优化电催化剂至关重要。然而，追踪不稳定中间体的形成和演变仍然具有挑战性。在此，我们开发了电化学发光（ECL）分析和成像技术，以原位监测作为 OER 催化剂的过渡金属的四氰基二甲基醌（TM-TCNQ）金属有机框架材料中重要的中间体过氧化氢中间体（OOH*）。得益于对 OOH* 具有高度选择性的 ECL 探针 L-012，我们将 ECL 信号演变（例如，起始 ECL 电位和最大 ECL 强度）与 OOH* 的生成和积累联系起来，从而能够方便快捷地判断 OER 的决速步骤。由于 ECL 显微镜的空间和时间分辨率，发现 Cu-TCNQ 的I相比II相表现出更好的催化活性，建立结构与性能间的直接联系。

COMSOL 模拟也显示了 OER 反应期间的不均匀电流分布，这与 ECL 成像结果一致。最后，ECL 定量方法使我们能够比较三种 TM-TCNQ 的 OER 性能，很好地解释了不同反应中间体的自由能曲线。因此，所提出的 ECL 分析和显微镜技术为理解 OER 中的详细基元反应提供了另一种途径，从而进一步指明了高性能催化剂的发展方向。

近日，来自扬州大学的马诚教授、庞欢教授、徐琴教授，在国际知名期刊Advanced Science上发表题为“Electrochemiluminescence Discloses Active Intermediates in Oxygen Evolution Reactions of Metal-Organic Framework”的文章。该文章开发一种电化学发光显微成像技术，旨在监测金属有机框架在析氧反应催化过程中重要的过氧化氢中间体。它创造了一种强大且便捷的分析方法，有助于理解详细的基元反应，揭示纳米颗粒的电催化活性或宏观电极的空间分布情况，区分速率决定步骤，并指导筛选出更好的析氧反应催化剂继而给出优化方向。

开发了一种基于电化学发光（ECL）的新型分析方法，利用L-012探针选择性检测氧析出反应（OER）中的关键中间体（OOH*），实现了对不稳定中间体的原位、高灵敏度追踪。通过ECL信号的起始电位（ηTM-ECL）和最大强度（ITM-ECL），揭示了OOH*的生成动力学和热力学积累特性，为判断OER的速率决定步骤（RDS）提供了直接实验依据。

合成了具有两相结构（I相和II相）的Cu-TCNQ金属有机框架（MOF），发现I相（针状结构）因高导电性表现出更优的OER活性。

通过ECL成像技术直观展示了电极边缘（I相主导区域）的OER活性高于体相（II相主导区域），与COMSOL模拟的电流密度分布一致。结合密度泛函理论（DFT）计算，证实ECL参数（ηTM-ECL和ITM-ECL）与OOH的吸附自由能（ΔGOOH）线性相关，首次通过实验验证了不同TM-TCNQ催化剂（Cu、Fe、Co）的OER速率决定步骤差异。提出Cu-TCNQ的RDS为O*生成步骤（ΔG2），而Co/Fe-TCNQ的RDS为OOH*转化步骤（ΔG3），为催化剂设计提供了明确方向。

ECL技术弥补了传统电化学方法（如LSV、Tafel斜率）无法区分多电子反应步骤的局限，为复杂催化机理研究提供了高时空分辨率的动态分析工具。明确了MOF材料中金属中心（Cu、Fe、Co等）对OER活性的调控机制，指出通过调整电子结构或轴向配体可优化ΔG2或ΔG3能垒，加速OER动力学。该研究通过ECL技术与DFT计算的深度融合，不仅深化了对OER多步电子转移过程的理解，还为理性设计高效电催化剂提供了实验与理论双重支撑，推动了可持续能源转换技术的发展。

马诚教授简介：博士毕业于南京大学，现为扬州大学分析化学教研室副主任，教授，博士生导师。入选江苏省青年托举人才工程，江苏省科技副总，扬州市“科创助航”校企成员，扬州市“绿扬金凤”优秀博士，2024年扬州大学“科技先锋”。入选2024年Elsevier发布的《全球前2%顶尖科学家榜单》。主持国家自然科学基金面上项目、国家自然科学基金青年项目、江苏省自然科学基金青年项目、国家重点实验室开放基金、中央高校原创与交叉研究培育基金项目、扬州大学创新培育基金、扬州市绿杨金凤优秀博士等项目。以第一作者或通讯作者发表SCI期刊上发表论文，包括Angew. Chem. Int. Ed.、Research、Adv. Funct. Mater. 、Nano Lett. 、Chem. Sci. 、Anal. Chem. 等高质量国内外期刊上，部分论文入选ESI高被引论文，“Hot Paper”和封面文章。申请国家发明专利7项，获授权4项。担任SCI期刊Journal of Analysis and Testing和《分析试验室》编委。获得国际电分析化学会议优秀墙报奖、扬州市绿杨金凤优秀博士、南京大学国际学术交流奖励计划、湖南省优秀硕士学位论文奖。在中国化学会年会、国际光学工程学会国际研讨会、环太平洋电化学与固态科学会议等国内外会议作主题或口头报告，作为会议组织委员会成员举办了“中国化学会第十五届全国电分析化学学术会议”。

庞欢教授简介：二级教授，博士生导师。教育部青年长江学者、新世纪优秀人才；江苏省杰出青年；英国皇家化学学会会士；全球高被引学者。兼任《国家科学评论》学科编辑组成员；Nano Research、Rare Metals等期刊编委。在纳米MOF合成、应用领域总发表论文被他人正面引用>35000次，H>100。相关研究获教育部《高等学校科学研究优秀成果奖》一等奖、二等奖。近五年以通讯作者在 《国家科学评论》、Adv. Mater.、Nature Comm. 、JACS、Angew. 等高质量期刊发表100余篇论文。主持或完成国家自然科学基金4项（重点1项），省级优秀教学团队带头人、主持省教改项目2项。主编/著书籍4本（省重点教材2部）。全国大学生挑战杯获奖作品指导老师。