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暨南大学王子奇教授团队CEJ：层状磺酸盐MOF功能化锌负极用于高可逆锌离子电池

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2025-06-27

导读：暨南大学王子奇教授团队CEJ：层状磺酸盐MOF功能化锌负极用于高可逆锌离子电池

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文章信息

层状磺酸盐MOF功能化锌负极用于高可逆锌离子电池

第一作者：林晓燕

通讯作者：王子奇*

单位：暨南大学

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研究背景

可充电水系锌离子电池凭借其优异的倍率性能、经济高效性和固有的安全性优势，已成为传统锂离子电池的有力替代品之一。然而，锌负极的实际应用仍然受到枝晶生长的制约，枝晶生长会加速副反应并影响电化学性能。为了应对这些挑战，我们提出了一种磺酸盐功能化的层状金属有机框架ZrBTB-SO₃，作为锌负极的人工保护涂层。这种层状MOF具有一维通道，能有效调节Zn²⁺通量，促进锌离子均匀沉积。更重要的是，通道内具有丰富的磺酸盐基团，能与自由水分子结合，从而有效抑制水诱导的腐蚀和析氢反应。

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文章简介

暨南大学王子奇课题组在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“Layered sulfonate MOF-functionalized Zn anodes for highly reversible Zn-ion batteries” 的文章。该文章通过将磺酸基团嫁接到ZrBTB MOF上制得ZrBTB-SO₃ MOF作为锌负极的保护涂层，不仅能促进锌的均匀沉积，还能有效减轻副反应。

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本文要点

要点一：ZrBTB-SO₃@Zn负极的基本性能

XRD测试结果表明ZrBTB和ZrBTB-SO₃ 两种MOF的成功合成，其特征衍射峰与模拟结果一致说明磺化后MOF的晶体结构保持完整，并未被破坏。FTIR光谱分析进一步证实了磺酸基团的成功引入，在1042cm^-1处观察到的特征峰可归属为S=O键的伸缩振动峰。此外，谱图中1725和900cm⁻¹处没有出现明显的峰，这表明磺基乙酸配体主要通过羧基而不是磺酸基与Zr-O配位。值得注意的是，由于磺酸基团具有优异的亲水性，其引入改善了锌负极表面的润湿性能，使电解液接触角降低，这一特性有利于促进界面电荷转移过程，从而提高电化学活性。

图1. a) 在锌负极上制备层状 ZrBTB-SO₃ MOF 涂层的示意图。b) ZrBTB 和 ZrBTB-SO₃ 的 XRD 图（插图：ZrBTB-SO₃ 的 TEM 图像）。c) ZrBTB-SO₃ 和 ZrBTB 的 FTIR 图。d) Rct 与温度之间的阿伦尼乌斯关系以及计算出的 Ea。

要点二：ZrBTB-SO₃@Zn负极上的Zn沉积/剥离行为

实验结果表明，经磺酸基团修饰的ZrBTB-SO₃涂层显著提升了锌对称电池的电化学性能，在电流密度为1mA cm^-2、0.5mAh cm^-2提升到5 mA cm^-2、2.5 mAh cm^-2的条件下，电池依然可以实现较长时间的稳定循环，且电流密度不断改变的情况下，ZrBTB-SO₃ @Zn电池表现出优异的高电流密度的耐受性。为了深入探究ZrBTB-SO₃涂层对锌沉积行为的影响，通过光学显微镜原位监测负极上的锌沉积过程。结果表明，与ZrBTB@Zn 负极相比，ZrBTB-SO₃@Zn 负极上形成了致密均匀的锌沉积层。进一步的SEM表征显示，在铜集流体上，ZrBTB-SO₃@Cu 表面上沉积的 Zn 呈现出更致密、更均匀的特征，而 ZrBTB@Cu 表面上则观察到明显的 Zn 不均匀沉积区域。这一对比结果表明，没有磺酸基团修饰下的MOF保护层对调节 Zn 均匀沉积的能力较差。

图2. a) 1mA cm⁻²、0.5 mAh cm⁻² 和 b) 5mA cm⁻²、2.5 mAh cm⁻² 条件下，裸Zn、ZrBTB-SO₃@Zn 和 ZrBTB@Zn 负极的对称电池的长循环测试。c) 不同电流密度下的沉积/剥离性能。d)原位光学显微镜观察锌沉积过程。e) 沉积量为5 mAh cm⁻²的 ZrBTB-SO₃ 涂层的 SEM 图像。沉积量为5 mAh cm⁻² 的 f) ZrBTB-SO₃ 涂层、g) ZrBTB 涂层和 (h) 裸铜的SEM横截面图像。

要点三：ZrBTB-SO3@Zn负极抑制副反应

电化学测试结果表明，ZrBTB-SO₃@Zn负极在抑制析氢反应（HER）和抗腐蚀性能方面表现出显著优势。线性扫描伏安（LSV）和Tafel曲线测试数据均证实了这一点。机理研究表面， ZrBTB-SO₃ 中磺酸基团的存在是提升性能的关键因素。该基团对水分子有很强的亲和力，通过优先吸附自由水，减少了负极/电解质界面处未结合水的量，从而有效抑制了 HER。拉曼光谱分析进一步证实了这一机制：在ZrBTB-SO₃ 中自由水的特征峰强度明显减弱，而结合水的特征峰强度相应增强。此外，理论计算表明，水分子与 ZrBTB-SO₃的结合能大于水分子与Zn (101) 表面和 Zn (002) 表面的结合能，这为上述说法提供了理论依据。

图3. a) 扫描速率为 1mVs⁻¹ 时的裸 Zn、ZrBTB-SO₃@Zn 和 ZrBTB@Zn 电池的 Tafel 图。b）扫描速率为 1mVs⁻¹ 时的裸Zn、ZrBTB-SO₃@Zn 和 ZrBTB@Zn 负极在 1M Na2SO4 溶液中的 LSV 曲线。c）在 ZnSO4 电解液中浸泡 5 天后的裸 Zn、ZrBTB-SO₃@Zn 和 ZrBTB@Zn 负极的 XRD 图。d）Zn|ZrBTB-SO₃@Cu、Zn|ZrBTB@Cu 和 Zn|Cu 电池的平均库仑效率。e）电解液润湿负极的拉曼光谱。f）自由水分子分别与 ZrBTB-SO₃、Zn（101）表面和 Zn（002）表面之间的结合能。 g) ZrBTB-SO₃@Zn 层通道内 Zn2+ 传输的示意图。

要点四：全电池性能分析

为了评估ZrBTB-SO₃@Zn 负极在实际应用中的可行性，将其与钒基氧化物(NVO)正极组装成全电池。测试结果表明，经磺酸功能化修饰的ZrBTB-SO₃涂层显著提高了电池的循环性能和倍率性能。ZrBTB-SO₃@Zn|NVO电池的 CV 曲线重合性好，表明其具有高可逆性。此外，在不同电流密度下进行充电/放电循时ZrBTB-SO₃@Zn|NVO电池都表现出最高的比容量，且在1A g^-1的电流密度下能够稳定循环1000圈后仍具有89.8%的高容量保持率。为了进一步证明使用ZrBTB-SO₃@Zn作为负极的全电池的稳定性，还进行了自放电测试。充满电的ZrBTB-SO₃@Zn|NVO电池静置24小时后仍保持97%的初始容量。最后，组装了软包电池以证明 ZrBTB-SO₃@Zn 负极的实际可行性。